石墨烯是现有材料中厚度最薄（0.335 nm）、强度最高（断裂强度130 GPa，是钢的100倍）、导热性最好（5300 W/m.K，比金属银高10倍以上）、电子迁移率极高（106 cm2/V·s，比硅高2个数量级）的新型二维材料，在智能装备、航空航天、能源储存和环境治理等诸多领域应用潜力巨大，是重要的战略新兴材料。然而，如何实现石墨烯的高效率、规模化制备一直是制约其大规模应用的关键难题。理想的解决方案是从天然鳞片石墨出发，将其在液相中剥离成石墨烯。为避免石墨烯的不可逆聚集，液相剥离通常需要在特定溶剂中进行，而溶剂对石墨烯的分散能力则限制了剥离的效率，以至于液相剥离很难在高浓度下进行（典型情况下石墨烯含量通常小于1 mg/mL，这意味着生产1 kg石墨烯至少需要1吨的溶剂用量）。此外，石墨烯强烈的聚集倾向也使其难以存储、运输，为后续应用提出了挑战。

图：传统液相剥离方法(a)和非分散策略(b)制备石墨烯的流程示意图；不同方法在制备浓度、产率和产量方面的比较。

课题组研究人员采用一种非稳定分散的策略，实现了在高浓度（50 mg/mL）下的高产率剥离，AFM统计剥离产物90%以上为单层石墨烯，且晶格缺陷少、薄膜电导率甚至可达2.5´104 S/m。在pH 14的水溶液中剥离时，由于表面双电层被压缩，石墨烯以絮凝方式析出形成沉淀，后者即使浓缩至固含量为23 wt%的滤饼室温储存一月后，仍可再次分散于形成均匀稳定的石墨烯悬浮液，从而有效解决了石墨烯规模化应用中的储存和运输问题。

图：制备的石墨烯在不同pH水溶液中的分散稳定性。

图：制备的石墨烯在不同pH水溶液中的稳定示意图

此外，该方法制备的石墨烯水相浆料表现出了良好的流变特性，可直接通过3D打印制备各种形状的石墨烯气凝胶，从而为石墨烯在储能、环境治理、多功能复合材料等领域的应用开辟了新途径。

复旦大学高分子科学系博士后董雷和新加坡国立大学化学系博士研究生陈仲欣为本文共同第一作者，复旦大学教授卢红斌和新加坡国立大学教授罗建平为共同通讯作者。复旦大学和新加坡国立大学分别为第一、二完成单位，研究工作得到973子课题、国家自然科学基金、上海市基础研究重点项目、新加坡国家研究基金的财政支持。

文章链接：A Non-Dispersion Strategy for Large-Scale Production of Ultra-High Concentration Graphene Slurries in Water. Nature Communications 2018, 9: 76. https://www.nature.com/articles/s41467-017-02580-3.

来源：复旦大学高分子科学系

–—- 3D科学谷Review

-- 商业价值

的确，石墨烯的商业应用前景很广，但是其制备技术一直是限制其发展的一大因素。那么复旦大学的这一技术突破在3D打印方面有什么样的商业价值呢？

以石墨烯气凝胶做为3D打印的材料，并按照设计好的架构进行3D打印，打印出的石墨烯微格具有优异的导电性和表面积，可以作为存储能量的新载体，并可用于传感器、纳米电子学、催化、分离等应用。

-- 3D打印技术 l 喷墨式

在这方面，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）在2015年取得了石墨烯材料应用的突破。LLNL通过3D打印石墨烯气凝胶所呈现的商业应用潜力可以作为国内在商业转化复旦大学这一技术的参考。

3D打印的轻量级石墨烯气凝胶展现了超级可压缩性，提供了高达90％的压缩应变。气凝胶，是世界上密度最轻的固体，也被称为“凝烟”，它是用气体取代凝胶中的液体制成的，因此其重量的90%以上是空气，这种极轻物质具有一些杰出的特性。

通过3D打印打印出的架构，远远超过传统的创建大宗石墨烯气凝胶的方法，传统的方法只能“产生随机的孔隙结构”，不能为像传感器、液流电池、分离器等这些项目提供有效的机械传输。3D打印可以实现气凝胶孔结构的智能设计，从可以控制它的质量传输（由于其小而曲折的孔结构，气凝胶通常需要很高的压力梯度才能实现质量传输）和物理属性的优化，比如刚性等。这一进展为将气凝胶用于新颖和创造性的应用开拓了设计空间。

2016年，LLNL科学家们还发现将超级电容的性能翻倍方法，涉及到将气凝胶电极里的锂离子和高氯酸盐离子夹在石墨烯层之间，可以大大改善电极的能力。LLNL的研究人员使用一种直接墨水写入技术为UCSC的合作研究团体提供3D打印的石墨烯气凝胶电极。由于其超大的表面积和优良的导电性使得石墨烯基材料越来越多地被用在超级电容器中。这种方法涉及到两个离子插入步骤（锂离子插入和高氯酸盐离子插入），然后水解高氯酸盐离子插入化合物。这两步电化学过程增加了石墨烯基材料可供存储电荷的表面面积，以及赝电容点的数量，从而进一步增加了电荷存储容量。通过这种方法，可以大大提升当前的石墨烯气凝胶超级电容的性能。

石墨烯气凝胶的电容主要受到其相对较小的离子可及表面面积的限制，这是由于石墨烯薄片堆叠和聚合造成的。LLNL的研究提出了一种简易的方法，通过片状剥落堆积的石墨烯层并功能化它们的表面来提高3D打印石墨烯气凝胶的电容性能，而且不会损坏结构的完整性。这种超级电容未来将可以用来定制化的电子产品。每一款定制电子产品都需要具有独特结构或形状的超级电容，如果能将超级电容3D打印出来，就能够做出任何需要的形状。

-- 3D打印技术 l 冷冻铸造

包括LLNL所使用的石墨烯气凝胶的制造方式大多依靠喷墨式打印机，将石墨烯和聚合物或者二氧化硅的混合物打印出来，然后将不需要的聚合物或者二氧化硅燃烧掉，或者使用化学方式去除。为了突破这一3D打印技术的局限性，2016年美国堪萨斯州立大学研究人员还研发了一种新的3D打印石墨烯气凝胶制造技术。这是一种将3D打印技术与冷冻铸造结合起来的全新方式。而对于3D打印来说，难以打印出悬伸结构，堪萨斯州立大学的研究员们希望能够创建一种全新的3D打印石墨烯气凝胶方式，不仅可以免除上述步骤，而且能够打印出来的气凝胶结构复杂，包括悬伸结构。

这种全新方式的关键就在于冻结铸造法与3D打印的结合，打印过程中的温度为-25°C，在这么低的温度下，每一层沉积物会快速冻结，研发团队便可建造一个氧化石墨烯冰制支撑结构。冰是由另外一个打印喷头中打印出来的水经过冷冻形成的。然后每一层新的沉积层都会融化在下层冰冻的顶部，这就使得石墨烯可以在再次冰冻之前自由结合。这种刺激氢键形成的步骤大大提高了3D打印的结构完整性。

打印完成之后，将石墨烯气凝胶放入液态氮中，从而脱离冰支撑结构。使用这种方式制作出来的3D打印石墨烯气凝胶密度在0.5-10毫克每立方厘米，具有相当高的电导系数和压缩系数。由于石墨烯气凝胶小而曲折的孔结构，气凝胶通常需要很高的压力梯度才能实现质量传输，而3D打印可以实现气凝胶孔结构的智能设计，有利于控制它的质量传输和物理属性的优化，比如刚性等。

随着3D打印技术的不断进步，以及石墨烯制备技术的发展， 尤其是储能领域，3D科学谷认为伴随着电动汽车带来的巨大市场需求，希望有一天3D打印石墨烯电容能够应用到这一电动车市场。

资料下载，请加入3D科学谷3D产业链QQ群：529965687
更多信息或查找往期文章，请登陆www.51shape.com,在首页搜索关键词
网站投稿请发送至editor@51shape.com

日前，澳大利亚斯威本大学（Swinburne University）的研究人员通过3D打印石墨烯薄片，发明了一种全新而且应用广泛的能源存储技术（从技术上讲，是一种超级电容器），可容纳更大的电荷能量，并且在一秒钟内完成充电。

目前我们使用的电池主要有三大不足之处：充电时间往往以小时计；充电和放电的次数是有限的，因此寿命相对比较短；不环保，回收时需要特殊的、昂贵的处理过程。

之前，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）与加州大学圣克鲁兹分校的科学家们找到了一种可以将3D打印的石墨烯基超级电容的性能翻倍的方法。在2015年4月，LLNL就取得石墨烯材料应用的突破，实验室的科研人员以石墨烯气凝胶做为3D打印的材料，并按照设计好的架构进行3D打印。打印出的石墨稀微格具有优异的导电性和表面积，可以作为存储能量的新载体，并可用于传感器、纳米电子学、催化、分离等应用。

但斯威本大学Han Lin发明的这种新型超级电池更令人印象深刻。他们的超级电池是非常有效的，由于充电和放电不会降低电池的质量，所以这些电池理论上可以反复充电使用持续一辈子。考虑到不用频繁抛弃充电电池对环境带来的威胁，这一优点使得3D打印新型超级电池的商业空间更具想象力。

蜂窝石墨烯薄片在能量存储方面是非常强大和灵活的，因此也可以用来开发非常灵活的薄电池，从而应用到可穿戴式技术领域件。有一点是明确的：电池将不再相同。

气凝胶作为一种低密度和海绵状的结构，可以应用于多个领域，特别是可以用于制造热和光绝缘体。近年来，科学家们开始对3D打印技术石墨烯气凝胶进行了探索。前几周诞生的3D打印超级电容器，就是用石墨烯气凝胶制造的。

目前，石墨烯气凝胶的制造方式大多依靠喷墨式打印机，将石墨烯和聚合物或者二氧化硅的混合物打印出来，然后将不需要的聚合物或者二氧化硅燃烧掉，或者使用化学方式去除。如3D科学谷此前报道的，美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室，就是使用此类方式3D打印石墨烯气凝胶的。
不过这两种方式都很容易对石墨烯结构造成改变。而对于3D打印来说，难以打印出悬伸结构，堪萨斯州立大学的研究员们希望能够创建一种全新的3D打印石墨烯气凝胶方式，不仅可以免除上述步骤，而且能够打印出来的气凝胶结构复杂，包括悬伸结构。

这种全新方式的关键就在于冻结铸造法与3D打印的结合，打印过程中的温度为-25°C，在这么低的温度下，每一层沉积物会快速冻结，研发团队便可建造一个氧化石墨烯冰制支撑结构。冰是由另外一个打印喷头中打印出来的水经过冷冻形成的。然后每一层新的沉积层都会融化在下层冰冻的顶部，这就使得石墨烯可以在再次冰冻之前自由结合。这种刺激氢键形成的步骤大大提高了3D打印的结构完整性。

打印完成之后，将石墨烯气凝胶放入液态氮中，从而脱离冰支撑结构。使用这种方式制作出来的3D打印石墨烯气凝胶密度在0.5-10毫克每立方厘米，具有相当高的电导系数和压缩系数。由于石墨烯气凝胶小而曲折的孔结构，气凝胶通常需要很高的压力梯度才能实现质量传输，而3D打印可以实现气凝胶孔结构的智能设计，有利于控制它的质量传输和物理属性的优化，比如刚性等。

人们之前曾经尝试过3D打印石墨烯。但其中石墨烯的比例不到20％体积，实际上大部分都是高分子复合材料。这意味着这些材料根本不具备石墨烯的属性，而且在使用中脆而易碎。最近，美国西北大学的科学家开发出了高石墨烯含量的可3D打印油墨（石墨烯含量高达60%），从而为实现3D打印石墨烯结构带来突破性的成果, 虽然你可能会认为60-70％的石墨烯含量仍然没有达到100%，但是实际上它已经具备所有您所需要的属性，而剩余的材料只是为了保证其柔韧性和稳定性。这意味着石墨烯独特的电气和机械性能将很快被投入应用。更为重要的是，这种油墨除石墨烯之外的部分主要包括一种具有生物相容性的可降解聚酯（PLG）材料，科学家们称，这使得该油墨能够灵活和安全地用于医疗应用。

该3D打印石墨烯油墨的秘密是：石墨烯被嵌入到微观薄片中。这使得油墨具有高粘度，而挤出过程会重新排列所有薄片，从而形成具备石墨烯所有特征的一根长线。该石墨烯油墨的3D打印解析度可以达到100微米以下（打印速度40毫米/秒）。该油墨被挤出后，其中的一种溶剂会马上蒸发，导致结构几乎瞬间固化。其它溶剂的存在，以及与特定聚合物粘合剂的相互作用对于实现结构的柔性和其他性能作用非常大。更重要的是，可以通过改变石墨烯和聚合物的比例来调整该材料的弹性。根据标准配方该材料可以被拉长81％，而且如果减少石墨烯的比例的话还能够继续拉长（虽然这意味着要失去一些石墨烯属性）。这意味着，该油墨具有广泛的应用范围。

到目前为止，关于该3D打印石墨烯油墨的生物医学实验相当成功。在进行测试时，西北大学团队往石墨烯打印的支架上注入了干细胞，最终的结果相当出色。首先，细胞存活了下来，然后继续分裂、增殖并转化成类似神经元的细胞。这其中并没有附加任何生长因子或信号，这是人们诱导分化类神经元细胞常用的方式。意义在于只使用一种材料就能达到此种效果，而不需要其它更昂贵复杂的药物，那毫无疑问是一种进步。研究人员设想它们可以制成传感器、植入物和其他结构。

来源：3dprint.com

这意味着将开辟石墨烯在电子制造领域的巨大市场潜力。研究结果表明石墨烯层压板确实能够提供“实际可接受的回波损耗、增益、带宽和辐射模式。”非常适合于用在基于射频识别（RFID）技术的无线传感器、微芯片等可穿戴设备上。

使用一种被称为“滚动压缩（rolling compression）”的方法，研究团队发现，他们能够在本质上增加石墨烯的导电性，并尝试着用它制造了一个功能偶极天线，而它确实在使用无粘合剂石墨烯层压板在纸上打印成功后产生了有效的辐射功率。在制造中，（该石墨烯层压板）不需要高温热退火或真空状态。这使得它不仅可以兼容纸/塑料材料的印刷，而且还显著降低了制造成本。

石墨烯将很快为我们的日常生活带来许多新的应用，带来完美的电传导解决方案：稳定性和灵活性，且具成本经济。石墨烯3D打印的天线也将为RFID可穿戴市场带来巨大的市场潜力。

详细内容请参考英国曼彻斯特大学的论文《可用于低成本打印射频应用的无粘合剂高导电石墨烯层压板（Binder-Free Highly Conductive Graphene Laminate for Low Cost Printed Radio Frequency Applications）》，论文中概述了如何通过对石墨烯油墨进行低温处理以最大限度地利用其导电特质，打印出石墨烯天线。

来源：3dprint.com

3D打印的轻量级石墨烯气凝胶展现了超级可压缩性，提供了高达90％的压缩应变。气凝胶，是世界上密度最轻的固体，也被称为“凝烟”，它是用气体取代凝胶中的液体制成的，因此其重量的90%以上是空气，这种极轻物质具有一些杰出的特性。

通过3D打印打印出的架构，远远超过传统的创建大宗石墨烯气凝胶的方法，传统的方法只能“产生随机的孔隙结构”，不能为像传感器、液流电池、分离器等这些项目提供有效的机械传输。3D打印可以实现气凝胶孔结构的智能设计，从可以控制它的质量传输（由于其小而曲折的孔结构，气凝胶通常需要很高的压力梯度才能实现质量传输）和物理属性的优化，比如刚性等。这一进展为将气凝胶用于新颖和创造性的应用开拓了设计空间。该科研成果的论文已经发表在4月22日的《Nature Communications》。

(文章编译自：3dprint.com, 转载请链接：www.51shape.com)
在这一新的工艺中，3D打印材料中含有石墨烯氧化物（GO）成分。该成分是由水性石墨烯氧化物悬浮液和二氧化硅填料组成的，在3D打印时通过一个微型喷嘴挤出。

Graphene 3D Lab公司于2014年10月7日宣布，它将登陆股票场外交易市场——OTCQB（R）挂牌交易，OTC 是Over-The-Counter Market的缩写即场外交易市场，OTCQB is the middle tier of the OTC market. OTCQB是场外交易市场中的中型交易市场。这是专门针对中小型、初创企业的风险资产股票交易市场。Graphene 3D Lab公司的股票从2014年10月7日开始交易，从即日起，美国投资者可以在www.otcmarkets.com上找到该公司的财务披露报告和实时二级报价。

Graphene 3D Lab公司成立于2009年，是全球石墨烯行业巨头Lomiko Metals与石墨烯实验室（Graphene Laboratories）共同成立的合资公司，目前正在开发基于石墨烯纳米复合材料的各类3D打印材料，包括可用于FDM技术的丝材。Graphene 3D Lab在纽约设有研究机构和并配置有原料处理和分析设备。该公司已经申请了两项与3D打印和石墨烯相关的美国专利。

“作为一家美国公司，股票在OTCQB进行交易是Graphene 3D Lab公司成长的自然一步。”Graphene 3D Lab公司首席执行官 Daniel Stolyarov评论说：“Graphene 3D Lab正处于发展的关键阶段，在Euro Pacific Capital的帮助下，我们期待着越来越多美国投资者了解并投资我们的公司。”

（3D科学谷编译自3dprint, 欢迎转载并链接至：www.51chape.com)

这次同石溪分校的合资将持续一年，并签订了相关协议。按照协议内容，Graphene 3D将支付总计137713美元到纽约州立大学研究基金会，石溪先进传感器技术中心（Sensor CAT）的研究人员将测试由石墨烯3D提供的3D打印机线材的3D打印性能和质量参数，此外在测试中还将考虑线材的机械和功能特性。

Toulouse大学的化学博士Oleksander Savsunenko被任命为这个项目的主任。负责石墨烯3D打印材料增强质量和性能的测试。Graphene 3D的CEO Daniel Stolyarov表示Sensor CAT对于石墨烯3D材料的测试将确保该材料的功能属性得到公正的评论。而成立的合资企业将会使Graphene 3D大幅度降低研发成本。

此外，Graphene 3D将建立一个科学顾问委员会，Graphene 3D的联合创始人之一在全球3D打印领域拥有广泛声誉的Mikhail Gouzman教授将作为顾问加入。

（3D科学谷编译自3DPrint.com,欢迎转载并链接至：www.51shape.com）

2014年8月21日，加拿大私人控股公司Grafoid正式启动其在安大略省Kingston的全新生产基地，该基地将主要生产Grafoid公司旗下Mesograf品牌，线材和粉末。该生产基地包括了生产车间、研发实验室，除了生产功能还具备石墨烯材料试验测试和工程/产品的开发能力。整个基地占地22.5万英尺（约合2.1万平米），将成为Grafoid业务运营的枢纽。

Grafoid总部设在渥太华，成立于2011年9月，主要从事石墨烯研究、开发和投资。Grafoid和新加坡国立大学石墨烯研究中心（NUS），共同开发了一种独特的工艺，可以用原始的、未经加工的石墨矿快速生成多层石墨烯，不仅成本经济、可大规模生产，而且纯度比较高。NUS是世界上最重要的石墨烯研究机构之一。该公司于2013年与Focus Graphite、Graphite Zero、NUS共同成立全球科学与商业平台，并推出了以“MesoGraf”为品牌的石墨烯基系列材料。当时该公司表示，他们会以低廉的价格大规模生产高品质的石墨烯。

今年4月，Grafoid公司宣布与Altamat公司签订协议，投资建造一所雾化工厂以生产MesoGraf石墨烯基粉末和长丝材料用于3D打印。合作协议规定Grafoid将拥有Henein博士发明的技术专利的全球独家使用权，可以将其用于生产各种功能化的3D打印粉末材料。

根据Grafoid公司披露的信息，这家公司可能正在开发能够导致石墨烯打印规模商业化的技术，其中可能包括基于3D打印技术的应用。该公司正在努力募集5000万美元资金以用于推进产品开发，以及可能的并购。

（3D科学谷编译自3dprint, 欢迎转载并链接至：www.51chape.com)