当前，铸造砂型3D打印主要是基于粘结剂微喷射3D打印成形技术(3DP)采用的粘结剂多为呋喃树脂，但呋喃树脂砂型发脆，制作的砂型耐高温性和退让性差，不太适合铸钢件的生产[3]。通过多年不断迭代创新研发，晶瓷科技在绿色树脂材料持续改性研究的基础上，自主研发了砂型3DP喷射用的改性甲阶酚醛树脂，广泛适用于铸钢、铸铁及有色金属的铸造生产。

 1 砂型3DＰ喷射用改性甲阶酚醛树脂的特性和性能指标参数

1.１ 酸硬化的改性甲阶酚醛树脂

砂型3DP打印使用的粘结剂一般是从自硬砂树脂基础发展而来的，铸造行业用于自硬砂的树脂主要有：呋喃树脂，酸硬化的甲阶酚醛树脂、脂硬化的甲阶酚醛树脂（碱酚醛树脂）以及胺硬化的尿烷树脂[4]。目前主流砂型3DP喷射用粘结剂为呋喃树脂。本文中阐述的砂型3D打印树脂，是在一种环保型酸固化的改性甲阶树脂基础上开发的，具有以下一系列特性[5-7]：

1）树脂加入量低，硬化速度调节灵活，强度与呋喃树脂相当；
2）环保性好，造型时无刺鼻、辣眼睛的刺激性气味，且浇注后气味极低；
3）具有甲阶酚醛树脂的特点，受热后有二次硬化的特性；
4）浇注后溃散性好，与呋喃树脂相当；
5）浇注后的旧砂采用2级机械工艺即可再生，硅砂的再生率可达95%以上，宝珠砂、陶粒砂可达98%以上，铸造综合成本低。

1.2 改性甲阶酚醛树脂用于砂型3DP打印需具备的特点及相关性能参数

1.2.1 砂型3DP打印技术工序要求

砂型3ＤP打印的工作原理是：首先铺砂器按一定厚度铺一层混合了固化剂的型砂，随后使用喷嘴将树脂喷在需要成型的区域让型砂粘结，形成砂型截面，然后升降平台下降一个层面，铺砂器再一次铺砂，喷头继续喷射打印，如此往复，砂子层层堆积得到砂型模型[8]。

与传统铸造造型相比，砂型3DP成型过程分为铺砂、喷墨打印、砂型起模和清理砂型几个工序，每个工序过程都有各自的技术要求和难点：

1）铺砂过程要求型砂具有良好的流动性，固化剂的粘度和加入比例要合适；

2）喷墨打印头正常稳定喷射树脂，一方面要求喷头无堵塞、不开胶，另一方面要求树脂的粘度、表面张力等性能参数控制在一定范围内；喷头是打印精密电子器件，为了保证不堵塞喷孔，树脂的纯净度是非常关键，杂质颗粒尺寸要控制在微米尺度级别；

3）砂型起模要求打印的砂型在一定时间内建立足够强度，树脂在有限的固化剂加入量下能够正常交联反应使砂型硬化；

4）砂型清理要求表面浮砂较少，容易清理，这要求控制砂型边界的树脂不向外侵润，树脂加入比例不可过高，砂型表面在一定时间内要及时硬化。

1.2.2 砂型3D打印树脂重要的性能指标参数

在上述几个工序过程中，喷墨打印和铺砂是砂型打印中两个最关键的工序。对于喷墨打印，砂型3D打印树脂有以下几个关键的性能指标参数：

1）纯净度

喷墨打印头是砂型3D打印设备中的核心元器件[9]，是一种精密电子器件，树脂绝对不能堵塞喷孔，这样对树脂的杂质颗粒尺寸有严格的要求。以目前国内砂型打印机应用最广泛的星光1024LA型号喷头为例，单个自然墨滴的体积为80PL，压电腔和喷孔直径为微米级别。为了提高喷头使用寿命，要杜绝物理堵塞喷头的现象发生，应最大程度提高树脂墨水的纯净度。通过一系列特殊处理工艺，树脂中最大杂质颗粒尺寸在可以做到0.1μm~0.5μm以下。采用激光衍射法对3D树脂中的杂质颗粒尺寸进行了检测分析，下图为检测结果：

表1 砂型3D打印树脂杂质颗粒尺寸粒度分布检测结果

▲图1 砂型3D打印树脂杂质颗粒粒径分布曲线

2）粘度
适当的粘度可确保墨水在墨路内循环流动顺畅，有利于树脂喷出和墨滴的均匀形成。粘度太小，则墨水内摩擦力小，液滴呈弯月形而产生阻尼振荡，影响喷射速度，且粘度太低的液体有较小的阻尼在高频率喷射时易于吸附空气，并且会由此而产生多余的飞沫；粘度过大，墨水流动性差，且不易形成小液滴，需要较大较大的激励脉冲幅度，而较高的喷射动力会引起震动进而产生相互干扰[10]。

3）表面张力
合适的表面张力可以产生理想形状的液滴，保证墨滴的均匀形成，这可使飞沫减到最少，以及不粘喷头，使喷嘴板上的积墨减到最少，有助于喷墨的长期稳定[10]。

经过多年试验摸索和工艺公关，我们摸索出适合目前各主流喷墨打印头的树脂相关性能参数，并进行了实际上机喷墨打印测试。下表为砂型3DP喷射用改性甲阶酚醛树脂的相关性能参数：

表2 砂型3D树脂相关性能参数

铺砂工序要求酸性固化剂加入量必须控制在一定范围内，砂型起模和容易清理又需要有限的固化剂能够使树脂交联反应，在适当的时间内建立起一定的砂型强度。为了适应不同品质的型砂以及各种打印环境温度和湿度等条件，开发了C25-C50等一系列酸度型号的固化剂。表３为砂型3D打印专用系列固化剂的相关性能参数：1.2.3　砂型3D打印专用固化剂的性能要求

表3　砂型3D打印专用固化剂相关性能参数

除了砂型3D打印树脂和固化剂，我公司还开发了3D喷墨打印专用清洗剂，主要成分是环保有机溶剂，经过高纯度工艺处理，确保了清洗剂纯净度达到0.1~0.5微米，保障了对清洗后喷嘴没有二次堵塞及污染。下图是我公司开发的砂型3D打印树脂系列产品：

▲图2 砂型3D打印树脂系列产品

 2 实际应用案例

晶瓷科技砂型3D树脂目前已在国内大多数主流打印设备上连续打印应用，本文以山东烟台冰轮智能铸造车间的应用案例进行阐述。该公司打印设备为国内某知名品牌2500系列，采用宝石QE256-80型号喷头。

2.1　试验材料
型砂采用彰武联信金荣铸造材料有限公司提供的70/140目硅砂，树脂黏结剂采用我公司改性甲阶酚醛树脂，根据型砂品质、环境温度和湿度情况选择固化剂采用C25型号。

2.2　试验方法

2.2.1　喷墨测试
改性甲阶酚醛树脂较呋喃树脂粘度低，为了保证喷头喷射树脂不断墨、不丢帧，正常稳定持续喷射墨水，上机打印时要从以下几方面调节打印参数：

1) 主负压

喷头要持续稳定喷射墨水，需要墨水前端呈弯月牙形状。墨路系统施加的主负压能够使喷嘴产生一个适当的弯液面液体形状，同时锁住墨水，防止墨水不断从喷孔内流出。主负压大小主要与主墨盒液位到喷头喷嘴板的高度差有关[11]，另一方面要根据墨水粘度和表面张力情况进行微调。

2)波形参数

砂型3D打印用的喷墨打印头属于压电式喷头，涉及到的波形参数包括脉冲电压、脉冲宽度、点火频率以及脉冲波数（单波或双波）。波形参数的设置一方面与喷头状态有关，另一方面要根据树脂的粘度和表面张力进行适当调整，一般液体的粘度和表面张力随着温度的增加呈下降趋势。粘度降低以后，电压和脉宽可以适当降低，脉冲波数可以视喷头情况调整为单波。

下图为打印参数调整合适以后的喷墨打印测试情况：

▲图3　喷墨打印测试情况

2.2.2 树脂加入量与砂型强度的关系

打印参数调整好以后进行上机打印，通过调整分辨率改变树脂加入量，测试不同加入量条件下砂型强度。砂型强度测试了抗拉强度和抗压强度，其中测量抗拉强度的“8”字样块分X、Y、Z三个方向排布设置，测试结果分别代表砂型X、Y、Z三个方向的强度情况。抗压强度测试试块是尺寸为Φ40×40的圆柱体。表4为测试结果：

表4 不同树脂加入量条件下砂型强度测试结果

根据表4测试结果，随着树脂加入量的提高，砂型强度逐渐增加。树脂加入量控制在1.8~2.0%比较合适，能够满足造型使用要求。

在扫面电镜下观测了微观尺度型砂之间的粘结情况，下图为观测结果：

▲图4 砂型粘结情况观测结果

从上图扫描电镜观测结果可以看出，树脂交联反应后的粘结桥充满了型砂之间，树脂能够很好的侵润和包裹砂粒，砂粒之间能够搭建足够数量的有效粘结桥，从而建立起良好的砂型强度。另外砂粒表面和砂粒之间附着了许多包裹了树脂膜的微粉颗粒，也充当砂粒之间的粘结桥，一定程度上也提高了砂型的强度。

2.2.3 发气量检测

对树脂加入量为2.0%的砂型样块进行了发气量检测，下图为砂实验室的发气量测试仪。

▲图5 型砂实验室发气量测试仪和称量天平

测试结果为：发气速度为0.5mL/g/s，最大发气量为10.6mL/g。下图为测试报告。

▲图6 砂型发气量检测报告

2.2.4 实际生产情况

晶瓷科技树脂在2台打印机上连续5个月时间进行打印生产，表5是打印生产统计情况：

表5 批量打印生产统计情况

几个月连续生产打印平均树脂消耗量为2.06%，统计的消耗量包含了停止生产期间闪喷和压墨操作耗费的树脂量。以下为现场打印的铸件砂型。

▲图8 打印生产的砂型

▲图9 合箱完成准备浇注

下图为抛丸清理以后的铸件情况，浇注后砂型溃散性良好，容易落砂，铸件无粘砂，铸件质量满足要求。

▲图10 抛丸清理后的铸件

 3 结束语

1）砂型3DP喷射用的改性甲阶酚醛树脂具有环保性好、砂型强度高且具可以二次硬化、溃散性好、旧砂再生利用率高等特性；

2）此砂型3D树脂纯净度高，并具有适当的粘度、表面张力及电导率等特点，适应各种品牌型号的喷头，同时开发了不同酸度型号的固化剂适应不同品质的型砂及各种温湿度环境条件。

3）砂型3D打印树脂在烟台冰轮智能制造车间进行了长时间不间断批量化实际生产应用，砂型强度及发气量能够满足铸件造型生产要求，铸件表面质量良好。

参考文献

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[2]工业和信息化部、国家发展改革委、生态环境部.关于推动铸造和锻压行业高质量发展的指导意见.工信部联通装[2023]40号；
[3]王永恩，刘轶，周鹏举，等.热固性酚醛树脂在铸造3D打印砂型中的应用[J].中国铸造装备技术，2019，54（6）：40-41；
[4]李传栻.造型材料新论[M].北京：机械工业出版社，1992:256；
[5]李传栻.自硬砂黏结剂的应用和发展[J].第十届中国铸造协会年会《会刊》，2012：851-858；
[6]马敬仲.从环保、节能、减排看铸钢性砂粘结剂的发展[J].第十届中国铸造协会年会《会刊》，2012：104-116；
[7]唐盛来，王海江，邹晓峰.邦尼树脂砂生产铸钢件的应用案例[J].金属加工（热加工），2014，9：46-48；
[8]廖宏.3ＤＰ技术在复杂增压器壳体铸造中的应用［Ｊ］．铸造工程，2022,6:64-67；
[9]马利强，王志刚，王军伟，等.砂型3D打印喷墨打印头应用研究［Ｊ］.机电技术，2022，6（12）：2-5；
[10]胡俊，区卓琨，郭武生．浅谈陶瓷墨水的关键性能指标［Ｊ］．佛山陶瓷，2012,8(192):1-4；
[11]马利强，刘轶，等．墨水循环系统在砂型３Ｄ打印中的应用与研究［Ｊ］．铸造设备与工艺，8(4):47-49。

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1. 背景与定义

材料挤出式3D打印（Material-Extrusion Based 3D Printing, 以下简称为ME-3DP）是ASTM F42委员会定义的7项3D打印子技术之一。最早的ME-3DP技术（Fused Deposition Modeling或FDM）由Scott Crump在1989年发明 [1]，并由此为基础创立了至今仍然是行业龙头的美国Stratasys公司。

工业级塑料3D打印设备销售情况（2020年情况，2025年预测）

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从公司数量和市场占有率上来看，FDM/FFF技术至今仍然是ME-3DP的主要形态。但ME-3DP也演进出了不同的 “技术变种”，如以大尺寸粒料打印为核心的BAAM（Big Area Additive Manufacturing）技术，连续纤维增强打印技术，和以热固性材料为主的直写式（Direct Ink Writing或DIW）技术 [2]等。后者（DIW）主要应用在功能性材料体系（如水凝胶）和器件的制备中，其成型机理和其它基于热塑性高分子材料的ME-3DP技术有一定差异，产业化程度也相对更加有限，因此不在本文讨论范围之中。

本期谷.专栏，作者罗小帆博士、郝明洋博士、黄宇立将主要讨论基于热塑性高分子体系的ME-3DP技术，以工艺和材料为核心视角，给出对于目前产业界和学术界的研究进展和未来趋势分析，以及作者对于行业发展的战略建议。

 2. ME-3DP的研究进展与趋势

2.1 错觉、挑战和困境

相比其它的3D打印技术，ME-3DP最早地走入了公众的视野。在Stratasys核心专利过期和以RepRap [3]为代表的开源硬件社区驱动下，第一批ME-3DP的创业公司以低成本，桌面式3D打印机这一全新形态出现在了市场中，并以创始不到五年的MakerBot公司被行业龙头Stratasys的收购为标志达到了第一次高峰。这些设备外观简单，成本低廉，也没有复杂的核心器件，从而导致ME-3DP被普遍认为是一项较为简单的技术。这一错觉一直延续到了现在，甚至存在于大量的行业从业者和投资人之中。

塑料增材制造工艺

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和这一错觉形成鲜明对比的，是目前ME-3DP行业略为尴尬的技术现状：过去近十年间产生了不下数千家新公司，但没有任何一家公司在技术上能够比肩甚至接近Stratasys，业界也没有看到ME-3DP在材料和工艺技术上任何系统性的演进；ME-3DP工艺失败率高、打印效率低下、打印件性能波动大且难以预测和调控等技术挑战仍然普遍存在。行业中绝大部分新公司做的仅仅是建立在功能取舍上的低成本化，而鲜有公司真正直面ME-3DP的核心技术挑战。这一方面导致了资源的极大错配，同时也让新兴的消费级（终端售价在数百美元）和专业级（终端售价在数千美元）3D打印机市场迅速地红海化。

以下现状可以更形象地说明目前ME-3DP产业面临的技术挑战：

- 在几乎所有客户的实际打印过程中，打印工艺开发缺乏任何实质有效的理论指导，在极大程度上依靠于简单试错和打印人员的主观经验。这导致了极高的工艺失败率，尤其是针对大尺寸、结构复杂的零部件。作者曾参与过一家北美大尺寸FFF打印机品牌的技术培训会议，期间培训师提到了一个“经验法则”：每次成功的打印之前平均会有四次失败的尝试，足见工艺失败率之高以及对于试错的依赖。

- 打印机、核心部件和材料开发之间既缺乏有效的合作，也无基于科学理论和有效标准为基础的开发模式。以挤出系统的设计为例，挤出系统是ME-3DP的核心组成部件，很大程度上决定了打印设备的整体性能。但目前挤出系统的设计在极大程度上仍然依靠主观经验，而不是基于对挤出过程的物理表征和分析来进行的。这导致挤出系统对行业绝大多数公司来说接近于“黑盒子”，也因此缺乏实质性的创新和进步。大量的打印机公司（甚至包含一些达到一定规模的企业）甚至缺乏基础的材料学知识和能力。

- 尽管在理论上ME-3DP能够适应大量的材料，但实际能够稳定应用的材料体系却非常有限。由于缺乏有效的理论和工具，材料工艺开发的周期也相当长。根据笔者的了解，即使是行业龙头Stratasys，新材料打印工艺的开发也需要近一年的时间。而且工艺开发缺乏普适性，对于同样的打印材料，打印工艺在不同设备甚至是不同的打印模型之间也无法做到快速适应和转换。

这些挑战彰显了目前行业所面临的内卷式困境：由于对技术复杂性和技术挑战的错误判断，导致了资源的错配，即大量资金和技术资源并未投入在最需要解决的瓶颈性技术问题上。也正因为如此，很多的资源投入并未转化为技术和行业所需要的跳跃式发展，而这一“收益不足”又会限制和误导后续的投入。

但积极的一方面是，在过去的几年中学术界对于ME-3DP领域的关注度和兴趣不断上升，尤其是很多高分子科学家、数据和人工智能科学家等“非传统”3D打印研究人员加入到了领域中。这些不同维度的研究不仅给行业提供了新的工具、方法和思路，更重要的，也驱动了行业技术共识的形成。

接下来，本文将会对部分作者认为较为重要的研究方向和成果做简要综述，以期简要勾勒出技术发展的现状和未来方向。

2.2 ME-3DP的核心技术挑战

如前文所述，ME-3DP简单的表象掩盖了其背后多物理场耦合的复杂工艺过程。ME-3DP（DIW除外）本质上是对高分子材料的热加工；与传统热加工（如挤出、注塑）类似，热历史对于加工过程和成型件的质量与性能有至关重要的作用。但与这些传统加工工艺中不同的是，ME-3DP过程中的温度场具有较为高度的差异性，具体来说体现在：

(1) 不同设备与工艺之间的热历史差异极大，从使用“标准” 0.4 mm喷嘴的桌面式FFF到大尺寸BAAM打印，其表观冷却速率相差可达4-5个数量级 [4]；

(2) 即使在使用相同设备的条件下，不同的零件，甚至是同一个零件上的不同体素（voxel），其热历史也可存在巨大的差异 [5]。影响热历史的因素众多，测量技术也十分有限，做到预测和控制更是挑战巨大。这一复杂的热历史再与不同高分子的粘弹性、相变行为和微观结构（均为温度的复杂函数）等材料特性相互耦合，带来了打印件内应力和界面（层间）融合程度的难以预知，从而导致了如翘曲、层间开裂、外观缺陷等各种工艺问题甚至是打印失败。

另一个ME-3DP和传统加工技术的巨大差异是打印件结构和性能的高度耦合。

在绝大部分传统高分子加工工艺中，产品的结构由模具决定，性能由材料的本征特性决定；换句话说，产品的结构和性能可以进行独立的调控。在ME-3DP中，由于热历史的复杂性和一部分的结构因素，打印件的性能只在很低的程度上反映了材料的本体性能。换句话说，即使材料确定，也无法有效预测打印件的性能；就算材料、工艺参数都固定，不同的打印件之间的性能也可能存在巨大差异。这显然无法满足很多工业应用的基本需求。在作者某次与美国橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Lab）的一位研究负责人的对话中，对方将这一点视作是3D打印的核心挑战[i]。

上述这两点是作者看来ME-3DP所面临的最核心的技术挑战，也是目前ME-3DP领域技术研发的重要背景。下面作者将以此为出发点，简要综述目前学术、工业界的研究现状及一些较为重要成果。

2.3 ME-3DP目前的重要研究方向和成果

2.3.1 材料挤出过程的表征和研究

材料挤出是ME-3DP的核心工艺过程，对这一过程的表征和研究能够有效地指导挤出机构的设计和材料开发，因此是非常重要的领域。但ME-3DP的材料挤出机构一般都较小，直接的表征和测试手段较为有限，因此很多工作都选择了理论计算和模拟作为研究工具。Bellini等 [6] 在2004年就推导过挤出系统流道中三个特征区域的压力降方程，但推导过程做了较多的简化，例如完全没有考虑传热过程，也欠缺和实验结果的对比检验。这一领域的研究在近年随着ME-3DP技术应用的不断广泛吸引了更多的研究者 [7]。从理论层面，新的研究加入了更完善的传热模型 [8, 9, 10]和高分子流变理论 [11, 12, 13, 14]。从表征层面，也引入了较多新的实验方法。比如通过对不同挤出工艺参数（如加热块温度、挤出速度等）下挤出力的测量，已经可以获得很多关于挤出过程中传热和流变过程的信息，也能在一定程度上对工艺开发和材料筛选做出指导 [15, 16]。但ME-3DP挤出机构的封闭性也导致了直接、在线式的观察和测量会比较困难，往往需要一些实施代价不低的实验方法：例如Peng等 [17] 使用了加入到线材中的染料颗粒和直接插入喷嘴流道中的热电偶，间接测量了挤出过程的速度场与温度历史。但即使这样获得的信息也相对有限，尤其很难对非稳态（non-steady state）的行为表征充分；而非稳态行为在实际的打印过程中非常重要，甚至占据主要地位（这一点也是和以稳态为主的传统高分子加工的主要差异之一）。除此之外，新的研究中也包含了对ME-3DP挤出过程中一些特异性现象的表征，比如线材外径和挤出流道内径差值所导致的返流（back flow）现象 [13]，进料齿轮和线材之间的微打滑（micro slippage）现象 [18]，挤出熔体表面破裂导致的“鲨鱼皮”（sharkskin）现象 [19]，口模胀大现象 [16, 20]，用于快速卸载口模压力的线材回抽（retraction） [21]等。

即使有了这些新的研究成果，目前对于ME-3DP挤出过程的整体研究还属于较为初期的阶段，对具体产业的影响力比较有限。

一方面，目前行业内尚未形成统一的理论框架，挤出机构的设计还是依靠经验为主，很少有基于科学理论的设计标准。另一方面，很多挤出过程中非常重要的现象也缺乏深入研究。以线材回抽为例，回抽的有效性对于打印质量有着至关重要的影响，但目前对这一过程的认知还相当有限。

有很多问题业界还无法充分回答，例如：回抽的有效性与高分子熔体的哪些粘弹性特性有关？如何根据材料特性设计合适的回抽条件（速度、距离）？挤出机构的设计会如何影响不同材料回抽的有效性？未来的研究工作还有相当长的路要走。

2.3.2 成型过程的表征和模拟

和材料挤出过程相比，挤出后逐层堆积的成型过程更为复杂。对这一过程研究的表征、分析和模拟占据了ME-3DP研究的主要部分，其重要性也不言而喻：对成型过程的深刻理解是工艺和材料开发的基石。这一领域的研究可以笼统分成两大模块：对打印过程热历史的研究，以及由热历史导致的内应力和层间融合现象的研究。

前文已简要叙述ME-3DP成形过程中热历史的复杂性。对热历史的直接测量目前主要依靠的还是基于红外的热成像技术（Infrared Thermography） [4]。但这一技术也有比较大的局限性，如难以进行全局性的测量，需要消除环境影响 [22]，仅能测量表面温度（无法测量内部温度梯度）等。因此对ME-3DP热历史的研究更多还是采用建模和仿真的方法 [23, 5, 24, 25]。尽管传热分析是相对成熟的领域，但由于几何结构的复杂性，基于物理场的模拟仿真所需要的计算量较大，在实际应用中是比较大的痛点。

解决方案之一是和机器学习相结合。

Roy和Wodo [26]在2020年用三层神经网络实现了对打印过程体素级别热历史的快速预测，预测误差在5%以下。尽管研究人员选择了较为简单的打印结构（长方体），但这一工作也较好地证明了该技术路线的可行性。苏州奇流科技（Helio Additive）[ii] 是目前世界范围内位数不多的致力于这一技术路线产业化的公司，其核心为独特的物理模拟+ 机器学习的“双引擎” 技术，即使用准确度高但计算量高的物理模型对3D打印过程进行模拟，再用模拟产生的大量数据训练出可快速预测热历史的机器学习模型，最终利用后者实现对打印工艺的快速预测和优化。另外一个ME-3DP热历史研究的挑战是目前还缺乏普遍认可的，可用于描述热历史的特征性物理量。由于ME-3DP热历史的多样性，一个很直接的问题是：不同热历史（T-t）曲线如何进行比较？由于其和应力松弛和层间融合的高度相关性，基于高分子松弛的时温等效原理（time-temperature superposition）计算的在某一参比温度下的等效时间 [27, 5, 28]是较有潜力，可用于量化热历史的物理量。但它无法较好地描述热历史“上限”，即无法有效用于判断由于过热所导致的打印失败或缺陷，也无法应用于结晶过程（对于半结晶性高分子），因此仍然有较大局限。

热历史会影响两个对打印过程至关重要的因素：内应力和层间融合。这里首先讨论后者。由于ME-3DP是逐层打印的过程，因此其层间结合力极大程度决定了打印件的最终力学性能。ME-3DP过程中的层间结合力来源于高分子链的扩散和再缠结过程，一般用Reptation模型 [29]进行描述。早年间对于高分子焊接和界面愈合（healing） [30]的研究也提供了不少的相关经验。理论层面尽管争议不大，但这些理论在ME-3DP领域的应用还是有一些实际的挑战。首先是对热历史的表征，这一点已在前文叙述。其次，在实际打印件中通常会存在数量和种类极多的界面，这些界面的实际情况（如接触面形状和面积）收到较多因素的影响 [31, 32]，也较难直接测量。因此尽管上述理论模型对于简单的单层模型层间强度能够做到一定准确度的预测 [27, 33, 34]，对于实际应用中复杂结构打印件的整体力学性能的预测依然十分困难。

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相比于层间融合，打印过程中的内应力的变化则更为复杂。首先，对于ME-3DP，内应力会有多个不同的来源：由于喷嘴毛细管中的高剪切流动导致的由高分子链取向所产生内应力 [11, 35]，由于每层热历史不同（thermal mismatch）导致的热应力 [36]，以及由于结晶过程（对于半结晶性高分子）晶区密度变化带来的体积收缩产生内应力 [37]。除了结晶过程内应力外，前两种内应力都可以通过材料在挤出后温度仍然在玻璃化温度之上（T > Tg）的时间内，通过分子链段运动的应力松弛部分甚至全部消除。残余在打印件中的内应力会导致翘曲、形变等缺陷甚至是打印失败，因此保证打印过程中充分的应力松弛非常重要。从定性角度来说，尽可能地延长打印件在Tg以上的时间会有利于应力松弛的完全消除（但要避免材料过热所导致的蠕变和流动问题）。这一点对于高Tg材料体系尤其重要。在实践中，用户通常会通过控制打印工艺的方法，如提高打印过程的环境温度 [38]，提高喷嘴大小/层高，加快打印速度等方法来实现这一目的。但这些方法仍然依靠较多的用户经验，实现对于打印过程中内应力变化的动态、定量的测量与表征仍然非常困难：能够适用的实验技术目前较为有限 [39, 40]，计算和模拟方法也仅能应用于结构简单的体系 [36, 40, 41]。

如上所述，由于热历史、内应力演化和层间融合过程本身的复杂性和互相之间的高度耦合，对于ME-3DP过程的表征和模拟存在着较大的挑战。尽管过去数年间的研究成果已经让业界对ME-3DP过程的物理本质有了更深入的认识，这些成果目前还不足以对打印工艺的开发提供系统和量化的指导。这也是为什么目前ME-3DP工艺开发仍然只能依靠经验的核心原因，也导致了工艺失败率高、性能无法预测且波动大等一系列的挑战。

2.3.3 材料打印性模型的建立与材料创新

从理论上来说，所有的热塑性高分子都可以通过ME-3DP的方式进行加工成型。但在实践中，能够成功进行打印的高分子材料只占到极小一部分；大部分材料在打印过程中都会遇到各种难以解决的工艺问题。因此从实际出发，业界需要设计和开发适合于ME-3DP工艺的材料体系。

换句话说，业界需要通过对材料不同层次结构的控制实现其较好的打印性（printability）。这里对于材料打印性的定义是：具备符合ME-3DP工艺要求的材料性能，能在较宽的工艺窗口下做到较高的打印质量和成功率。

具备良好打印性的新材料的不断开发也是推动ME-3DP在过去5-10年快速发展的核心因素之一。

美国橡树岭国家实验室的Duty等 [42, 43]是最早（2018年）系统性提出材料打印性模型的研究团队之一。其打印性模型以高分子粘弹性为核心，同时考虑了材料挤出过程和挤出后成型过程的双重要求。尽管做了较多用于简化打印过程模型的假定，这一工作仍然有奠基性的意义，也能够较好地指导材料的快速开发。从产业界的角度，具备优良打印性的材料也不断地被研发和商业化。

作者所在的苏州聚复高分子材料有限公司（Polymaker）即致力于这一领域，也是世界范围内为数不多的专注为ME-3DP技术进行材料开发的公司之一。苏州聚复高分子在2014年开发并成功商业化的Jam-Free™技术 [44]，很好地解决了聚乳酸打印材料在打印头冷端中的过早软化问题，能够让材料在很短的区域内完成从固态到粘流态的转变，保证了极高的挤出稳定性。另外一项针对于尼龙体系的Warp-Free™技术，通过对酰胺键的修饰和对结晶行为的调控，系统地解决了尼龙类材料的打印性问题，能够在不牺牲热、力学性能的前提下实现零翘曲的打印效果。

值得一提的是，在ME-3DP技术发明的初期，行业内的普遍观点是该技术仅适用于非晶/无定形（amorphous）高分子；而结晶性高分子由于结晶过程中材料晶区密度的剧烈变化会导致极大的内应力，因此不适合于ME-3DP技术。这一观点在近年来受到了挑战：越来越多的研究表明，通过对材料结晶行为和热历史的精确控制，结晶性高分子也能实现较好的打印性 [45]。上述提到的Warp-Free™技术便是一个成功案例。但由于高分子结晶过程本身的复杂性，以及结晶与ME-3DP打印过程复杂温度场、流变场的相互耦合，仍然需要较多的针对这一过程的基础研究。通过X光散射对打印过程结晶形态演化的在线表征 [46, 47, 48]，和通过Flash DSC技术表征打印过程复杂热历史下的结晶动力学 [49, 50] 便是近两年来出现的成果案例。但整体来说这些研究还比较初步，仅仅处于对结晶过程本身的表征，距离建立结晶过程和打印性之间的联系还存在较大的距离。除了对结晶过程和热历史的控制外，另一个在实际应用中比较常见的改善材料打印性的做法是使用高刚性填料复合填充（尤其是碳纤维 [51]）。这些填料能够有效地降低材料在轴向（挤出方向）的线性膨胀系数和提升刚性，并以此来对抗打印过程内应力及由其所导致的应变。目前已有不少商业化的碳纤维、玻璃纤维增强的用于ME-3DP的结晶性高分子材料。和无定形高分子相比，结晶性高分子材料能够提供更优良、更丰富的性能选择和潜在更宽的打印工艺窗口，在未来会吸引更多的研究与开发，甚至有可能成为某些ME-3DP应用领域的主流材料选择。

原型及电池座、空气管等多个零部件由Polymaker 不同材料打印的Sarolea摩托车。

除了针对传统高分子打印性提升所进行的设计和开发外，在过去几年中也出现了很多全新的材料开发思路。如Gantenbein等人 [52]在2018年利用液晶高分子和挤出过程的剪切效应原位生成了独特的核壳（Core-Shell）打印结构，用纯高分子体系实现了最高超过30 GPa的模量和数百MPa的拉伸强度。通过引入Diels-Alder可逆反应添加剂，Davidson等 [53]和Appuhamilage等 [54]在聚乳酸打印材料体系中实现了自修复（self-healing）效应和极高（通过Diels-Alder反应增强）的层间强度。Hart等 [55]通过制备独特的核-壳结构双材料（PC+ABS）线材，实现了高于任一单一组分的打印件韧性。这些新的研究成果会给ME-3DP材料领域注入全新的活力。

2.3.4 设备结构创新

以作者的观点，过去10年内ME-3DP领域最重要的设备创新是以橡树岭国家实验室为核心开发的BAAM技术 [56]。BAAM技术将传统高分子粒料的螺杆挤出工艺应用到超大尺度3D打印中，并成功地完成了从设备、工艺 [57]、甚至是软件 [58]的研究与开发。BAAM技术在大型模具，尤其是航空、风电等复合材料模具 [59]，及建筑相关应用中具有非常广阔的前景。我国这一领域的研究工作起步较晚，仅在2018年由上海建工牵头开展了在建筑领域的应用。作者所在的苏州聚复高分子与上海酷鹰机器人共同参与了合作并分别完成了材料和设备的开发，同时配合上海建工完成了位于上海、泉州和成都三座人行桥的打印施工。目前苏州聚复高分子正在联合攥写建筑领域3D打印的相关标准文件。

Polymaker与上海建工及酷鹰科技合作打印的3D景观桥之一（成都流云桥）。

另外一项设备结构驱动的创新是由美国Markforged公司最早商业化的连续碳纤维打印技术 [60]。该技术能原位生成连续碳纤维增强的热塑性复合材料，能在XY方向实现超高的模量和强度 [61]。除了Markforged之外，包括俄罗斯的Anisoprint和西安斐帛科技在内的多家公司也对这一技术实现了商业化。作者所在的公司也和Anisoprint进行过合作开发，成功实现了两款尼龙基材料的商业化 [62]，能达到非常高的打印质量和纤维/高分子界面结合力。

对于传统的ME-3DP技术，业界在近几年也看到了相当多有亮点的设备创新。这些创新大多旨在提高ME-3DP的打印效率，多集中在两个方面：挤出机构和运动机构。

传统的ME-3DP挤出机构通过以固态线材作为活塞挤压高分子熔体的方式实现材料的连续挤出。这一方式的局限性之一是无法产生很大的挤出压力，因此挤出效率较为低下。Go等在详细分析了传统挤出机构之后 [15]，设计了一个高速挤出机构 [63]。该机构使用了带螺纹的线材（threaded filament）从而提高挤出力，同时在传统加热段之前增加了一个使用激光加热的“预加热段”来提高整体加热效率。根据论文中的数据，这两项设计创新能带来超过10倍的挤出效率提升。德国BigRep公司在2019年推出了MXT技术 [64]，其核心是通过微型化的正向位移计量泵（positive displacement pump） [65]实现熔体的高速、稳定挤出。但根据作者了解的信息，目前配备MXT技术的打印机尚未实现大规模稳定出货。

在运动机构上，西班牙创业公司BCN 3D首创的独立双喷头技术（Independent Dual Extruder或IDEX） [66] 是近年来比较重要的一项创新，能较好地解决双喷头打印的很多问题。IDEX技术也越来越多地出现在新的ME-3DP打印设备中，大有成为主流双喷头打印技术方案的趋势。另外一项趋势是通过和直线电机的结合实现打印过程更高的加速度和线速度。美国的Essentium公司是最早应用直线电机的打印机制造商,目前上海复志、AMESOS等公司也先后推出了应用直线电机的高速打印机。

这些打印设备的创新为解决打印效率这一ME-3DP的核心问题提供了很好的基础——至少在不久的将来，设备将不再成为效率的瓶颈。但这并不意味着打印效率问题可以从此解决。即使有了更快的挤出效率和运动速度，依然无法改变目前工艺极大依赖于经验，成功率低下，打印件性能波动大且难以预测等种种挑战；更大的工艺窗口范围甚至让工艺开发更加困难。以作者的观点来看，未来只能依靠基于科学理论和工具的工艺开发方法才能从根本上解决这些问题，更大地实现ME-3DP的潜力。

 3. 对未来技术发展的战略建议

ME-3DP是最早被发明和商业化的3D打印技术之一，也是目前设备出货数量最大和应用最为广泛的3D打印技术。相比其它的高分子3D打印技术，ME-3DP具有很大的优势：成本最低、材料和功能性选择更丰富、实施最为灵活（设备简单且不受粉末床或树脂槽的限制）、能够覆盖极广（从几毫米到数十米）的打印件尺度范围等。以作者和很多海内外业内专家沟通的结果来看，大家普遍认为ME-3DP具备最大的工业应用前景，也是最值得发展的高分子3D打印技术。

但如前文所述，ME-3DP也是一项物理过程和工艺开发极其复杂的技术。其看似简单的“错觉”导致了一定程度上资源的错配，尤其是针对ME-3DP过程的核心科学技术研究的不足；这一点在国内尤为突出。尽管在过去几年间ME-3DP吸引了更多不同领域研究者的加入，但整体而言行业整体科学研究还处于相对初级的阶段，表现在目前行业内对于工艺、材料和核心部件的开发仍然缺乏系统的科学理论框架和成熟的工具方法。以下是作者依据个人的观察和思考给出的一些未来ME-3DP技术发展的战略性建议。

(1) 重视基础理论研究。如上文所属，ME-3DP领域中仍然有非常多的科学问题没有得到很好的回答。如挤出过程中高分子熔体的复杂传热和流变行为，成型过程中的内应力产生与松弛机理，高分子结构（如多相结构、结晶结构等）在打印过程复杂热历史和流变场条件下的演化，等等。如果仅仅将ME-3DP看成简单的技术开发而忽视这些更本质的科学问题（在某种程度上是目前的现状），必将极大地限制这项技术未来的发展与潜力。

(2) 工艺 > 材料 > 设备。针对ME-3DP直觉式的认知往往是设备 > 材料 > 工艺。而结合目前ME-DP的技术挑战和研究现状（第2部分），更符合实际的情况是工艺 > 材料 > 设备。这里的 “>” 不仅仅代表重要性的高低，更重要的是指出了驱动力的方向。

即：对于工艺的认知驱动材料的研发，再驱动设备的创新。

举例来说，业界需要通过对工艺过程的表征，定义出符合工艺过程的材料物性（如粘弹性、结晶行为等等）从而进行材料的设计与开发，再根据材料物性定义和开发与之匹配的打印设备。若将这一流程颠倒，即采取以设备或材料为中心的研发方式，必将导致事倍功半的结果——这一点已经在市场上得到了反复的验证。事实上，很多看起来是设备制造商的公司，其在工艺和材料端的投入都要远大于设备本身。但上述这一认知在实际实施中存在一些管理上的挑战：材料和设备是有形的存在，容易量化和衡量，而工艺则 “看不见摸不着”，相对抽象且难以量化比较与衡量。作者在于很多非技术出身的管理者、投资人和政策制定者的接触中都实实在在地感受到了这一理解和沟通上的挑战。

(3) 重视ME-3DP和复杂科学与数据科学的结合。尽管在基础科学理论上依然存在急需解决的问题，ME-3DP的技术挑战在很大程度上源自超多变量所导致的复杂性。目前绝大部分ME-3DP相关的学术研究工作还是基于传统的还原论思想，即在固定大部分变量的前提下研究单个或少数变量对整体的影响。这一方法适合于对基础科学原理的研究，但对于解决实际的复杂工艺问题还是显得捉襟见肘。对后者更有效的方法之一是引入复杂科学研究中的工具和手段，尤其是和数据科学的结合。目前已经存在一些人工智能/机器学习和ME-3DP的结合（不是本文重点故未作展开） [67, 68]，主要应用于设计优化，以及辅助性的工艺开发和性能预测。目前来看，实际的挑战将会是如何定义和规范数据结构，以及如何获取有效数据。但作者认为这一领域在未来会有巨大的发展价值与潜力。

4. 结语

本文从学术研究和产业现状的双重视角，简要总结了目前ME-3DP技术和行业发展的现状与趋势，也给出了一些未来技术发展的方向性建议。这些内容均基于作者（ME-3DP行业超过十年的深度参与者）的观察与思考，希望能够对行业的科学、健康发展提供一些参考价值。

l 作者

罗小帆博士
苏州聚复高分子材料有限公司总经理

郝明洋博士
苏州聚复高分子材料开发平台专家级研发工程师

黄宇立
苏州聚复高分子产品工程部高级产品经理

[i]原话为：“The key challenge of 3D printing is that you can’t control the shape and properties separately.”
[ii]作者是该公司的共同创始人和技术参与者

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根据英国化学巨头庄信万丰（JM），他们从八年前就开始研究不同的增材制造技术，最终推动了陶瓷粘合剂喷射技术的兴趣。最终庄信万丰将重心放在了粘合剂喷射陶瓷3D打印技术上。作为陶瓷增材制造努力的一部分，并且宣布建立了一家新的陶瓷增材制造工厂。

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-尺寸限制不高

-比其他增材制造技术更容易规模化、更便宜和更快

通过3D打印制造的带毛孔的陶瓷正是庄信万丰所需要的，这提供了表面功能化的基础。庄信万丰正在扩大工艺流程，并建立了一个试点工厂，安装了最新的设备，以便实现规模制造。

作个完整的解决方案，庄信万丰实际上会生产所有的组件。庄信万丰有针对后处理的整套定制设备，通过将后处理与加工一体化使得整个生产过程实现自动化。

庄信万丰还宣布建设一个新的关于陶瓷增材制造的研发实验室。新实验室将使庄信万丰能够更好地了解3D打印，表征粉末和油墨，以便为客户提供更快的开发和更有效的解决方案。目前庄信万丰可以生产特征尺寸精细至400μm的陶瓷产品，这是一种经济高效的解决方案，可用于规模生产小而复杂的陶瓷件。

新的研发实验室位于英国Royston，其设备包括：

-QiCPic图像分析传感器，能在类似于“使用”环境的干燥环境中同时测量粒径分布和形状。

-Freeman FT4，一种先进的设备，允许7种不同的测试类型，从而分析21种不同的粉末特性。

-PixDro喷墨打印机，所有研发原型和试验工厂里都安装了相同的打印头系统。

-Mixer转矩流变仪，可以测量粉墨之间的相互作用。

 3D科学谷REVIEW

陶瓷的3D打印技术可以说是各有千秋，根据3D科学谷的市场研究，当前市面上研发的技术基本都将陶瓷粉末与一种塑料粘合剂混合。

与热熔塑料混合

2016年，德国Fraunhofer陶瓷技术和IKTS 系统研究所研发了一项3D打印新技术，不仅可以打印骨科植入物、假牙、手术工具等医疗产品，还可以打印微反应器这样非常复杂、微小部件。Fraunhofer研究所研发的这项3D打印技术可打印的材料是陶瓷或金属粉末悬浮液。陶瓷或金属粉末被混合在一种低熔点的热塑性粘合剂中，热塑性粘合剂在80摄氏度时就会融化成为液体。在打印过程中，打印机的电性温度熔化了粘合剂，并混合着陶瓷或金属粉末材料以液滴的形式被沉积下来。沉积后液滴迅速冷却变硬，三维对象就这样被点对点逐渐打印出来。陶瓷粉末材料被均匀的混合在粘合剂中。粘度也是精确控制，混入的粉末材料既不能太“稀”也不能太“稠”，这样打印机才能进行流畅的打印。

Fraunhofer打印的陶瓷微反应器，包含了众多复杂的微型通道以及两根液体连接管。微反应器中的复杂结构以及反应器内部、外部的密封性对传统技术挑战极大，而通过陶瓷3D打印技术，可以制造出一个整体式的反应器。从这项技术中受益的不仅是医生，还包括制药行业和化工行业，这些行业将应用微反应器进行工艺开发和生产。使用3D打印技术制造少量的微反应器不仅成本低，而且安全性高。

与光敏树脂混合

使用Lithoz的CeraFab 7500机器（一种基于光刻的增材制造系统）将陶瓷材料与光敏树脂混合3D打印出来，然后通过烧结去除树脂，将陶瓷颗粒熔合在一起成为固体件。根据研究人员，这种3D打印的陶瓷芯片显示了将陶瓷材料用于生物医学应用的潜力，因为它们比玻璃或塑料具有更高的强度和更好的耐温性。3D打印陶瓷微系统可以为更复杂的细胞培养测试装置提供有效和相对简单的替代方案，有助于推进仿生3D细胞培养研究的进步。

气溶胶

Optomec气溶胶喷射技术用于感应器的制造是被证明的成熟技术，之前斯旺西大学的研究人员就通过Optomec气溶胶喷射技术直接打印应变和光学蠕变传感器，用在喷气发动机的压缩机叶片表面上。使用激光检测系统和光学测量的传感器，研究人员能够确定一个组件的蠕变程度在10纳米以内。打印传感器的过程开始于用雾发生器雾化纳米银导电墨水，先是通过流空气动力学诱导沉积头，产生鞘气环状流。通过喷嘴对准基板以同轴流量集中喷射。材料的图案是通过数控命令来完成的，而在基板保持固定的同时，沉积头和基板之间的距离保持不变，以确保的材料准确的沉积。

油墨沉积后，再经过热处理，使得传感器具有正确的导电性和机械性能。另外局部处理是可能的，使用激光处理工艺，允许使用的材料具有非常低的温度公差。最终的结果是高质量的薄膜，细如10纳米的边缘定义带来高性能的表现。

2017年，GE涡轮叶片上打印高温陶瓷传感器的专利获批，正是使用了Optomec的气溶胶喷射3D打印技术。

纳米射流

Xjet的直接3D金属喷射系统核心技术来自于其专利的纳米金属射流技术，利用纳米粒子来创建特殊的液态金属，从而快速打印出金属零件，该技术将金属3D打印的速度和打印量都提升到一个新的水平，并且可以制造出高精度和高表面光洁度的产品。他们将超细的纳米级金属粉末均匀分布在“油墨”中使其“悬浮”成“液态”，然后再通过高速的3D打印技术将其在高温环境下打印出来，由于金属粉末非常细，在高温下产生互相“粘结”的状况，从而使得打印出来的产品具有光滑的表面。

2016年11约，Xjet宣布将金属打印的技术“复制”到陶瓷材料的打印方面上，纳米级别的陶瓷颗粒均匀的“悬浮”在打印“油墨”中，在高温下粘结在一起，经过后期的烧结处理，达到紧致的内部结构和光洁的表面质量。

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然而，很快这种粘合塑料粉末的技术就不流行了，取而代之的是粘合砂子和金属，IDTechEx预测到2025年将会有37000台粘接剂喷射3D打印技术设备，粘接剂喷射技术是否将迎来复兴？让我们来看看市场上已有的粘接剂喷射3D打印技术发展现状。

图片来源：voxeljet

粘接剂喷射3D打印技术

粘接剂喷射3D打印技术工作原理是，先铺一层粉末，然后使用喷嘴将粘合剂喷在需要成型的区域，让材料粉末粘接，形成零件截面，然后不断重复铺粉、喷涂、粘接的过程，层层叠加，获得最终打印出来的零件。

技术优势在于成型速度快、无需支撑结构，而且能够输出彩色打印产品，这是目前其他技术都比较难以实现的。但是粘接剂喷射3D打印技术也有不足，首先粉末粘接的直接成品强度并不高，只能作为测试原型，其次由于粉末粘接的工作原理，成品表面不如SLA光洁，精细度也有劣势，所以一般为了产生拥有足够强度的产品，还需要一系列的后续处理工序。

3D Systems旗下的Zcorp

Zcorp通过固化层沉积的粉末技术，使用液体粘合剂，其设备低成本，在市场上流传迅速。2012年被3D Systems公司收购，主要用于原型制作，约售出6000台。

在柏林工业大学的3D Lab实验室使用Zcorp设备与研究和其他公共机构，以及小型和中型公司合作。他们还与各种博物馆提供三维打印副本，或者为动物园提供用于教育目的打印服务。

图片来源：Zcorp

美国Exone

工业级3D打印机制造商ExOne主要服务于航空航天、汽车、重型设备、能源等领域，其应用领域主要是小批量、高价值的制造型复合砂模具。ExOne的设备也用于金属打印，并且ExOne提供金属粉末包括钴—铬（Co-Cr）合金，镍合金(IN Alloy 718)，铁—铬—铝合金，不锈钢和碳化钨（WC）材料。2015年还将推出其有史以来最大的3D打印系统——Exerial。该Exerial系统能够使客户通过一种间接打印技术来进行工业化的批量生产，超越了该公司目前可用于快速原型和小批量生产的其它系统。

Exone在中国典型用户是上海铸连智能科技，上海铸连通过引入美国Exone的金属3D打印技术，为其客户提供复杂、结构特殊零件的制造加工服务，推动传统企业进行产业技术升级。

图片来源：exone

德国Voxeljet

德国Voxeljet公司成立于1999。该公司还通过麻省理工学院的非独家专利许可生产三维喷墨打印机。Voxeljet于2013年十月在纽约证券交易所上市。Voxeljet设备的销售额从2014年的19台上升到2015年的25台。其设备的售价在12万到160万欧元之间。Voxeljet主要应用领域是航空航天工业，另外还为铸造厂、汽车工业、艺术家、建筑师，提供原型服务和产品开发服务。

图片来源：voxeljet

Voxeljet的3D打印机主要采用化学粘合剂与各种材料粉末相混合的方法来打印零部件。如果采用酚醛直接粘合的方法，那么不仅在用砂材料进行打印时很有优势，还可以用于制造陶瓷模具。

黏合剂

－呋喃树脂，这是最流行的粘合剂，适用于铸造高温金属材料。

－在工业中广受欢迎的酚醛树脂，但这种树脂被燃烧掉的时候会释放挥发性有机化合物，这会影响人体内分泌系统，用户在铸造的时候需要采取防护措施。

硅酸盐-环境友好，因为它燃烧时形成乙醇，使得其获得越来越多的应用，Voxeljet和ExOne都提供这种粘合剂。

醇酸-只用于研究领域