航空航天工业需要高性能耐磨、耐磨损合金，这引起了人们对铜基材料的越来越多的关注。这些材料因其优异的导热性和令人满意的高温强度而有望用于航空高温应用，以及轴承和阀门等低温应用。

GRCop、GlidCop 和 CuCrZr 系列是这方面最常用的合金，尽管使用这些合金制造的组件的复杂形状和设计带来了巨大的制造挑战。然而，增材制造技术的最新进展使得能够以合理的成本和时间生产复杂形状和设计的航空航天部件。

本期，结合加拿大达尔豪斯大学机械工程系发表的《Alloys for High-temperature Aerospace Applications: A Review》，一文，3D科学谷与谷友一起领略航空航天工业铜基合金增材制造工艺的技术进展，以及铜基合金增材制造前瞻性研究的几个领域。

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▲论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352492824003751
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 出色的铜合金

铜基合金，具有出色的耐磨性和耐磨损性以及高比强度，使其特别适合各种航空航天应用。与钢等替代金属材料相比，某些铜基合金不产生火花，这是用于有火花可能引发火灾或爆炸的环境（例如靠近燃料源的环境）的一个关键优势。这一特性也强化了铜基合金在磨损表面、轴承应用甚至结构部件中的适用性。

对于铜基合金在飞机中的室温应用，典型的轴承合金包括铍铜和含有主要添加物（例如 Ni、Al、Si、Mn、Pb 和/或 Sn）的青铜。这些合金表现出优异的强度，可以承受重载，同时其固有的耐磨损性可以在重复装卸过程中提供保护，防止损坏，特别是在着陆操纵过程中。在这种情况下，它们的用途扩展到阀门、需要高速和重负载的应用以及飞机着陆设备。

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此外，铜基合金在再生冷却火箭发动机中发挥着重要作用，特别是在航天器的燃烧室衬里中。在这种苛刻的环境中，它们暴露在极高的温度和相对较高的压力下。CuZr、CuCr、CuCrZr、沉淀硬化 (PH) CuCrNb 和 NARloy-Z 等合金由于其出色的导热性和令人满意的高温强度而成为这些高温应用的有前途的候选材料。

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PH CuCrNb 合金（称为格伦研究铜 (GRCop) 系列）的卓越性能归因于 Cr2Nb 相的存在。这些合金已被开发为高热通量应用中传统材料的有前景的替代品。它们具有出色的抗氧化/热变性、良好的高温机械性能和低热膨胀（即降低热引起的残余应力和疲劳失效），使其适用于广泛的应用。

GlidCop 系列由 Glidden Metals 开发，属于氧化物弥散强化铜合金 (ODS-Cu) 类别。这些合金通过内部氧化引起的细小氧化铝颗粒的分散来实现其强度。虽然这种分散体提高了强度，但它会稍微恶化热性能和电性能。

铜合金C-18150是一种沉淀硬化型CuCrZr合金，具有高强度、高导电性、导热性和耐磨性。它已成为航空航天工业中大推力火箭燃烧室的合适材料。该合金的高强度是通过固溶体中的铬（Cr）以及时效过程中Cu5Zr或Cr2Zr的沉淀来实现的。

研究结果表明，PBF粉末床金属熔融3D打印是用于组件制造的主要增材制造技术。然而，使用其他方法的趋势日益明显，例如 DED直接能量沉积和冷喷涂增材制造 (CSAM)。

 挑战

在铜基合金增材制造中，经常遇到与散热和激光反射相关的挑战。一个具体问题是 Cr 和 Nb 在熔融 Cu 溶液中的溶解度较低，导致 GRCop 类中 Cr2Nb 沉淀。这种沉淀会对打印产品的特性产生重大影响。气雾化GRCop粉末的尺寸直接影响沉淀物的尺寸，沉淀物的特性可以通过工艺参数来控制。此外，GlidCop合金粉末表面氧化膜的存在使其加工具有挑战性，从而阻碍了该领域的进一步研究。

后处理处理对于提高铜基合金的性能起着至关重要的作用。HIP 已被认为是消除孔隙和改变结构特征的有效方法，从而提高合金的整体性能和性能。此外，采用优化的热处理参数可以进一步提高合金的所需性能。在表面改性方法方面，建议利用 GRCop 合金的化学蚀刻优化持续时间，以实现最佳的表面光洁度。这种实用的方法可以帮助获得所需的表面特性并确保打印组件的整体质量。

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增材制造领域的快速发展给增材制造零部件建立标准化认证流程带来了挑战。虽然一些通用 ISO 和 ASTM 标准可能适用，但航空航天部件的认证需要针对该行业量身定制的特定标准。目前，已采用多种技术来验证增材制造的铜基部件在航空航天工业中的使用，包括热火测试、辐照测试和自相似离子辐照。这些技术提供了宝贵的见解和评估方法，以确保航空航天应用中增材制造部件的质量和可靠性。

 建议

1.考虑到原料粉末材料对沉淀硬化铜合金零件性能的显着影响，有必要优先考虑粉末特性的优化，例如颗粒尺寸、析出物尺寸和析出物分布。通过关注这些方面，可以提高制造部件的整体质量和性能。

2.使用 GlidCop 粉末遇到的主要问题与颗粒表面存在氧化铜膜有关。解决这一问题对于充分释放这些合金在航空航天应用中的潜力至关重要。通过开发有效的策略来减少氧化膜，可以最大限度地提高 GlidCop 合金的可靠性和功能性，从而使其能够在关键航空航天部件中得到更广泛的应用。

3.增材制造铜合金的生产通常通过 PBF 粉末床熔融3D打印技术来实现。然而，建议探索替代制造技术，例如电弧增材制造 (WAAM)，与 PBF 粉末床熔融3D打印方法相比，该技术可提供显着更高的生产率。为了利用 WAAM 的优势，必须开发和优化特定于该方法的流程参数。

4.增材制造技术的快速发展需要结合3D打印后处理工艺的发展。因此，有必要将热处理和表面精加工步骤结合到最近开发的技术（例如 DED）中。

5.通过铜合金制造功能梯度材料，能够将铜合金的高导热性与其他合金（例如镍基材料）的卓越强度特性相结合。所得组件将具有高导热性和高温强度的理想组合，这使得它们对于各种航空航天应用非常有利。

6.许多研究都集中在研究增材制造的工艺参数、微观结构和性能。然而，到目前为止，构建方向对 CuCrZr 合金的影响还没有受到足够的关注。构建方向在增材制造中起着关键作用，因为它可以显着影响制造零件的最终性能。此外，航空航天领域的使用环境也会显着影响铜基材料的使用寿命。因此，有必要全面评估构建方向和热处理对增材制造CuCrZr合金显微组织和性能的影响。

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在热管理和导电应用中，具备制造完全致密、高导热/导电性和优异力学性能的铜（Cu）零部件的能力至关重要。增材制造（AM），即3D打印，为生产具有复杂几何形状的铜零部件提供了前所未有的机会。然而，纯铜对红外激光具有很高的反射率，因此采用通常使用的激光增材制造设备打印的纯铜零部件往往具有很高的孔隙率，从而降低了它们的机械和导热/导电性能。尽管通过配备短波长绿色激光或电子束的增材制造设备能够制造高致密度的纯铜零部件，但纯铜的固有低强度以及无法抵抗热软化的特性阻碍了激光增材制造铜零部件在高机械负载和高温条件下应用。

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▲论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-45732-y

 研究概要

为解决上述问题，澳大利亚昆士兰大学张明星教授团队与莫纳什大学Christopher Hutchinson教授、悉尼大学Julie Cairney教授、西北工业大学李淼泉教授、重庆大学黄晓旭教授、丹麦科技大学Jesper Henri Hattel教授、墨尔本皇家理工大学Mark Easton教授等团队合作，提出了一种3D打印高强高导铜的设计策略。设计策略的关键是选择一种添加剂颗粒与纯铜粉末均匀混合，确保其在激光与粉末作用时提升纯铜的激光吸收率。此外，添加剂颗粒在粉末熔化时熔解到熔池中并在凝固时重新沉淀，弥散分布在铜基体中，从而强化铜而不明显降低其导热/导电性。添加剂颗粒的筛选判据如下：（1）颗粒组成元素在铜中的固溶度应极小，以减小其对导热/导电性的不利影响，并在最大程度上促使纳米颗粒在凝固时重新沉淀；（2）颗粒应具有较低的熔点，以便于其在熔池中熔解，并在凝固过程中弱化再沉淀纳米颗粒粗化的可能性；（3）颗粒在液态铜中应具有较低的润湿角，以防止再沉淀纳米颗粒在液态铜中的团聚。根据这一设计思路，研究团队发现六硼化镧（LaB6）符合上述判据。通过添加微量LaB6纳米颗粒，实现了高致密度与高性能铜及其几何复杂零件的激光增材制造。

相关工作以“Manufacturing of high strength and high conductivity copper with laser powder bed fusion”为题，发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

 研究背景

增材制造（AM），即3D打印，能够快速制造几何复杂的铜零部件，在热管理和导电领域具有广泛的应用前景。然而，纯铜很软，同时其对红外激光的高反射率通常导致3D打印零部件具有高孔隙率，从而降低了其性能。尽管使用绿色激光或电子束进行增材制造可以打印高致密度的纯铜零部件，但纯铜在室温下固有的低强度以及其无法抵抗热软化的特性，限制了增材制造铜零部件在承受高机械负载和高温条件下的应用。通过纯铜合金化，向纯铜中添加Cr、Co、Fe和Zr等元素可以提高激光吸收率并强化基体，但由于它们在铜中的高固溶度，该方法会显著降低铜的导热/导电性。另一种方法是添加与纯铜不相溶的外部颗粒（Al2O3、TiB2等）以强化铜，同时保持高导热/导电性。但是，在实际操作过程中，由于纳米颗粒团聚，要在不损害延展性和损伤容限的情况下获得显著的强化效果，被证明是极其困难的。因此，合金化或添加不相容的外部颗粒可以提高强度和改善激光吸收特性，但通常会导致导热/导电性和延展性的显著降低。3D打印高强高导铜零部件仍然是一个亟待解决的难题。

 关键方法

在这里，研究团队通过在激光粉末床熔融（L-PBF）的纯铜粉末中添加少量六硼化镧（LaB6）纳米颗粒，展示了一种制备高致密度高性能铜零部件的激光增材制造方法。该方法的关键在于向纯铜中引入恰当的颗粒，这些颗粒可以提升纯铜的激光吸收率，随后在熔池中溶解及在凝固过程中重新沉淀。选择LaB6是基于其高激光吸收率、较好的导电性、较低的熔点以及与液态铜较低的润湿角。

图1 激光粉末床熔融制备纯铜及LaB6掺杂铜的显微组织与激光反射率测试结果

LaB6具有双重作用。首先，它提高了纯铜的激光吸收率，从而有利于粉末更好地熔合。其次，它能够在粉末熔化过程中熔解，随后在凝固过程中重新沉淀为弥散分布的纳米颗粒，这不仅增强了材料的强度，还保持了较大的延展性和高导热/导电性。1wt% LaB6掺杂铜表现出了346.8 MPa屈服强度，比纯铜高3.7倍，同时具有22.8%的断裂延展率、98.4% IACS（国际退火纯铜标准）的电导率、387 W/m·K的热导率以及能够在接近纯铜熔点的1050℃下表现出优异的抵抗软化能力。此外，在本研究中也展示了该方法对几何复杂零件的适用性。

图2 激光粉末床熔融制备LaB6掺杂铜的纳米颗粒分析

新开发的LaB6掺杂铜填补了合金3D打印中的一个重要空白，并适用于高机械负载和高温环境。由于均匀弥散分布的纳米颗粒通常被用来强化金属材料，因此这种熔解和凝固时重新沉淀的设计策略可以扩展到其他合金体系，用于开发即3D打印即使用的高性能材料。

图3 激光粉末床熔融制备LaB6掺杂铜的APT元素表征

图4 激光粉末床熔融制备LaB6掺杂铜的力学性能与导电性测试结果

图5 激光粉末床熔融制备LaB6掺杂铜点阵压缩性能测试结果

来源 l 材料科学与工程

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与传统加工制造技术相比，纯铜／铜合金的粉末床激光熔融技术能够更好地发挥铜优异的性能，在电子、电力、汽车、航空航天等导热／导电高需求领域具有广阔的应用前景。国内外研究团队积极对纯铜／铜合金的粉末床激光熔融展开研究，在展现这一技术的巨大应用潜力的同时，也暴露了许多问题与挑战，例如纯铜对红外激光的吸收率极低，成形样件致密度低，孔隙率高，存在分层、开裂等问题。这些问题是纯铜及铜合金粉末床选区激光熔融（LPBF）增材制造技术工业应用发展的主要障碍，无法对铜及铜合金进行高效、高质量的增材制造，极大地限制了 LPBF 增材制造技术对铜这类高反射、高导电、高导热优异材料的赋能。

以单模连续光纤绿光激光器为能量来源的粉末选区激光熔融增材制造技术，是克服纯铜、铜合金等高反射金属增材制造挑战的实现途径之一。近日，希禾增材发文剖析了全球绿光激光器发展现状，绿激光3D打印技术在纯铜与铜合金增材制造领域的特有优势以及应用案例。本期3D科学谷将分享该文。

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 绿激光3D打印铜材料解决方案

纯铜及铜合金对近红外激光（如波长1064nm激光）的高反射，高导热性和低熔体粘度是影响铜材料打印的主要因素。铜的高反射使近红外激光束能量超95%被反射，不仅不会加热材料，反射的激光还会对设备核心光学元器件造成极大的损害；铜的高导热性使溶体热量迅速传到周围粉末，导致很难形成平整规则的熔道，而且随着打印的进行，底层的已凝固部分还可能发生重熔，加重了不稳定情况的发生；理想的粉末床选区激光熔融增材制造的熔池应该是光滑均匀的，但铜溶体的低粘度使得熔池中的熔液四处流动而没有足够的热量让周围的粉末完全熔化，导致周围容易产生熔渣。

由于纯铜及铜合金优异的导热、导电等性能与粉末床选区激光熔融增材制造技术3D打印复杂结构能力相结合具有极大的市场潜力，国内外的研究机构进行了各种努力以提升纯铜／铜合金的成形质量、成形效率，促进其工业应用发展。如在纯铜中添加预合金化元素将降低其对近红外激光的反射率，或通过纯铜铜粉表面改性从而提高材料的激光吸收率，获得了较高致密度，但由于合金元素的加入大大降低了其导电、导热性能；还有通过提高近红外激光功率来提升成形质量。如华南理工大学增材制造实验室通过自主研发的LPBF 增材制造设备，以350W的激光功率成形纯铜，致密度最高达到93.9%。Ikeshoji等在800W高激光功率下，通过LPBF技术成形纯铜，获得了致密度为96.6%的立方块。Jadhav等使用搭载1kW高功率光纤激光器的LPBF设备成形纯铜立方状样件，样件的致密度超过98%。Colopi等使用１ｋＷ的高功率单模光纤激光器lpbf成形纯铜，样件最高致密度达到99.1%。研究表明，使用大功率激光器成形铜零件将会增加反冲压力以及产生汽化、飞溅等不良现象。同时，由于纯铜的高反射率，增大激光功率会加速激光器等光学元器件的损坏。因此，增大激光功率在一定程度上可以提升纯铜及铜合金的成形质量，但不是最佳的成形方案。也有通过优化聚焦光斑、粉末粒径和扫描策略等来提高纯铜打印质量的，如香港理工大学用极小聚焦光斑（25μm）、极小打印层厚（10μm）、极小粒径铜粉（5-25μm）和小扫描间距（50μm）进行打印，致密度最高达到了99.6%。但这样的打印效率较低。为了找到了更高质量、更高效的方法成形铜材料，国内外研究人员对比铜材料对不同波长激光的吸收率，发现铜对蓝光、绿光激光的吸收率相比红外激光均高出十倍以上，使用蓝光、绿光等短波长激光进行高质量纯铜及铜合金LPBF将更为简单、高效。同时，由于高功率蓝光激光主要是通过数个蓝光半导体芯片合束后耦合到多模大芯径光纤中输出，无法实现跟目前常用的红外连续光纤激光器一样的高光束质量（M2≤1.05）、高亮度以及长时间功率的稳定性（年功率衰减比例＜5%），而对标单模红外连续光纤激光器的单模连续光纤绿光激光器已经做到500W-1000W，在激光功率、光束质量以及稳定性上都能满足高质量高效率的纯铜及铜合金LPBF制造。德国Samira Gruber等人采用绿光激光LPBF设备打印的纯铜样块致密度最高达到99.95%，电导率也高达100%IACS; Sung-Gyu Kang等使用绿光激光设备打印纯铜晶格结构也取得了很好的效果。因此，以单模连续光纤绿光激光器为能量来源的LPBF设备是目前纯铜及铜合金高质量高效率制造的最可靠方式。

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随着短波长激光器的功率及光束质量等不断取得的突破，特别是单模连续绿光激光器功率达到500W、700W、1000W，并经过优化纯铜及铜合金成形策略、成形条件等，突破了铜材料增材制造的难题。为其在电子电气、汽车、航空航天等导热／导电高需求领域的广阔应用奠定了坚实的基础。

德国通快：2019年年底推出全球最早的绿激光金属3D打印商用设备，开创性的将新的TruDisk 1020磁盘激光器与TruPrint 1000 3D打印机连接起来，并成功实现了对纯铜射频四极加速器（RFQ）这一关键铜部件的整体打印。碟片激光器(Disk Laser)，又称圆盘激光器，它与传统的固体激光器的本质区别在于激光工作物质的形状，将传统的固体激光器的棒状晶体改为碟片晶体。拥有功率稳定性高等优势，但由于是多模光纤输出（50um NA0.1），其聚焦光斑直径相比于单模光束较大。

图1.通快3D打印的射频四极加速器（RFQ）

IPG：早在2015年年底，IPG就发布了输出功率高达500W的单模QCW（脉冲）绿光光纤激光器。目前金属3D打印主流的是单模连续光纤激光器，由于脉冲激光器不能连续出光，理论上并不能完全适应LPBF工艺需求，金属3D打印市场上鲜有使用QCW单模光纤激光器相关报道。据悉，目前国内外有部分金属3D打印厂家在测试中，但测试结果还未见公开。

图2.IPG QCW绿光单模光纤激光器

希禾增材：母公司公大激光，是目前国内100W以上高功率绿光光纤激光器实现批产交货的唯一厂家，用于3D打印的单模连续绿光光纤激光器，激光功率涵盖500W、700W、1000W三种，希禾增材已于2023年9月面向全球市场推出首款市场化绿激光金属打印机XH-M160G。

图3.公大激光单模连续绿光光纤激光器

图4. 希禾增材绿激光金属打印机XH-M160G

大功率单模连续绿光激光器凭借其波长短、光束质量优的特点，在铜及铜合金增材制造上有明显的优势，高的激光吸收率和小的聚焦光斑使得其在铜及铜合金增材制造上有更高的成形效率、更好的成形质量、更高的打印分辨率及更大的工艺窗口。

图5. 典型粉末材料对各波长激光的吸收率

图6. 单模连续绿光光纤激光打印纯铜（希禾增材）（致密度≥99.5%）

图7. 单模连续绿光激光器在铜及铜合金增材制造上的优势

绿光激光3D打印不仅实现了高效、高质量打印纯铜及铜合金，还扩展了LPBF 增材制造工艺的可打印材料范围，为复合材料3D打印提供更多可能。使用具有不同物理特性的多种材料的3D打印，将为高度复杂、轻量级的组件制造提供前所未有的设计自由度，从而为工业应用创造新的发展高度。如一体化的钢-铜换热散热器、铜合金和铬镍铁合金组成的推力室等，都可以为行业的发展提供巨大的推力。

图8.国外企业创建的多材料3D打印部件

 绿激光3D打印铜材料案例介绍

纯铜（紫铜）电导率和热导率仅次于银，是最合适的电、热导体，广泛用于制作导电及热管理器材。纯铜还具有优异的耐腐蚀性能，在大气、海水和某些非氧化性酸(盐酸、稀硫酸)、碱、盐溶液及多种有机酸(醋酸、柠檬酸)中，有良好的耐蚀性，被广泛应用于化工等领域。而经过增材制造技术的赋能，纯铜能发挥出更大的效能，希禾增材使用单模连续绿光光纤激光器作为光源，进过整合及优化，3D打印纯铜件致密度超过99.5%，电导率超过98%IACS（打印态），经过简单退火处理后电导率更是超过100%IACS，达到101.5%IACS。如纯铜3D打印换热器、散热器、感应热处理用的电感器、电机绕组等方向都得到了应用，并体现出了其特有优势，如3D打印纯铜换热器、散热器优良的散热、换热性能，及优异的一体化、小型化、轻量化能力，都给产品带来明显的竞争优势。再如纯铜打印的热处理用的复杂感应器，其一体化成形、与加热产品高度随形、高尺寸精度、高一致性，有效的解决了复杂感应器传统制造方式需要大量焊接，整体电导率低、成本高、尺寸精度低、一致性差的问题。更能制造处结构优良但传统方式难以制造的感应器，在提高加热产品质量的同时，也使得复杂电感器寿命提高2-4倍。

图9.(A)EOS 3D打印的新型纯铜散热器, (B)希禾增材3D打印的新型纯铜散热器

图10.(A)TRUMPF 3D打印的纯铜散热器，(B)(C)希禾增材XH-M160G 3D打印的纯铜换热器

图11.希禾增材XH-M160G 3D打印的纯铜热处理感应器

图12.希禾增材XH-M160G 3D打印的纯铜电机绕组

CuSn10合金强度较高，耐磨和耐腐蚀性能优良，可以用于制造叶片、齿轮等耐磨零件，也常常用于工艺品打印等，如为青铜文物保护、修复、再现、展示等发挥越来越多的作用。也是目前用于LPBF打印较多的铜合金材料之一。

图13.Concept Laser公司打印的骑马者青铜雕像

图14.AMCM公司使用铜合金打印的E-1火箭引擎燃烧室

CuCrZr合金是一种沉淀硬化型合金，合金力学性能优异，被广泛用作燃烧室，热核实验反应堆的壁，液体火箭发动机部件等。近年来国内外航天单位围绕火箭发动机推力室零件的增材制造开展了较多研究和开发工作，CuCrZr是当前可选材料。值得一提的是，火箭发动机零件用铜合金材料仍在不断更新迭代之中，CuZr、CuCr、CuAgZr、CuCrNb等材料陆续都有应用研究，尤其是美国NASA正在进行增材制造验证的GRcop-42（Cu-4Cr-2Nb at%），有望将火箭发动机燃烧室材料提升至新的等级。

图15 (A)SPEE3D印出铜制火箭喷嘴内衬 (B)希禾增材打印的铜制燃烧室内衬

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 纯铜制造面临的挑战

铜加工是我国有色金属工业的重要组成部分。经过多年的快速发展，我国已经成为全球最大的铜材生产国和消费国。铜部件通常采用金属粉末注射成型 (MIM) 和如锻造、机加工、挤压、铸造等传统工艺制造，可以生产简单的几何形状，但却难以生产复杂结构部件，或者需要通过焊接等其他工艺来实现复杂制造。随着应用端对复杂结构零部件的需求增多，传统制备纯铜部件的工艺已无法满足应用市场高速发展的全部需求。而能够实现复杂零件一体化成形的增材制造（AM）技术优势逐渐显现，在铜部件制作中展现出巨大的应用潜力。

传统工艺加工的铜零件（来源网络）

特别是在减材制造工艺中，纯铜是出了名的难用，它的的延展性经常导致在减材制造操作中变形。因此，减材制造通常需要采用电导率和导热性较低的铜合金。而在增材制造中，纯铜材料的应用虽然起步较晚，但近年来已呈现出快速发展的趋势，特别是在国防军工领域上铜的增材制造应用不断取得重要进展，更促进了铜材料增材制造的发展。

 纯铜增材制造的不同工艺

金属增材制造目前最典型的工艺就是粉末床选区激光熔化（SLM）和电子束熔化(EBM)技术，同时也可3D打印纯铜材料。但是由于铜金属高反射、高导电、及高导热，SLM工艺在激光熔化铜的过程中，吸收率低，激光难以持续熔化铜金属粉末，从而导致成形效率低，冶金质量难以控制等问题。此外，铜的高延展性给去除多余粉末这样的后处理工作增加了难度。而EBM由于使用的是电子束为热源，不会受到SLM激光高反射因素的影响，因此稍具优势。但因铜具有高导电率，EBM打印过程会很短；又因铜的高导热率，会导致打印的模型尺寸精度和力学性能各方面的可控性较差，因此3D打印的铜零件表面质量不佳，这又给铜感应线圈等应用的后处理带来不便。

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然而纯铜激光增材制造工艺中存在的挑战也正在被逐渐克服。如采用绿色激光选区激光熔化系统（绿色SLM）的纯铜制件力学性能和电导率都大大提升，反射率的减少可以使得加工过程更加稳定而且高效。另外材料挤出、光聚合与粘结剂喷射工艺的铜3D打印工艺也实现了商业化。其中，基于烧结的粉末挤出打印（PEP）技术巧妙避开了纯铜打印过程中的高导热、高反射问题，通过先打印生坯，然后再经过成熟的粉末冶金脱脂和烧结工艺，得到结构优良的高性能纯铜部件。有望为下一代导热、导电零部件的制造带来更多样化的解决方案。

 PEP技术制造铜的优势

PEP技术是由升华三维推出的“3D打印+粉末冶金”相结合的金属／陶瓷间接3D打印工艺，利用了3D打印技术的复杂结构、一体化、轻量化等技术特点，再充分发挥粉末冶金可加工材料广泛，加工成本低等技术优势，为传统制造数字化赋能。PEP工艺在纯铜3D打印上一举填补国内空白。

基于PEP技术3D打印纯铜不需要高能激光束，巧妙地避开了纯铜打印过程中的高导热率、高反射率的问题，通过先3D打印生坯，然后再脱脂、烧结的工艺得到纯铜部件。因其将热加工过程转移到烧结步骤，使得更容易管理热应力；而且烧结温度低于其他类型的直接3D打印工艺中所需的完全熔化温度，使得热量可以更均匀地施加，从而确保了产品性能的一致性。

升华三维打印的纯铜换热器

而在3D打印过程中，想要获得高致密度或高导电导热纯铜制件，其纯铜打印材料配方和脱脂烧结的工艺要求也非常高，升华三维纯铜颗粒料UPGM-CU则适配于纯铜3D打印，其保持原料高纯净度的同时还具有更易实现致密化的特性，能满足不同纯铜零件的3D打印需求。升华三维自主研发的3D打印设备，可以加工纯铜及其合金材料以制造致密的部件，目前已经广泛应用于热交换器、散热器和电感应器的产品开发中。

升华三维纯铜3D打印产品性能数据

PEP技术成形工艺简单，无需激光器件，具有低温成型、高温成性的特性。可解决如铜类高反射金属对激光波段吸收率低，解决同时具备精细复杂几何结构和高性能纯铜制造加工问题；3D打印材料制备方便，对原始粉末的球形度和流动性没有严格要求，适用于粉末冶金工艺所用的粉末材料，并且3D打印材料可循环利用。为纯铜材料制造加工难提供了有效途径。

 赋能铜加工制造，升华三维力战不怠

近年来，面对复杂多变的国内外宏观经济形势和发展环境，我国铜加工产业积极推进转方式、调结构、促转型，保持了行业的持续快速发展。目前，我国铜产业加工能力不断提升，应用领域不断扩大，国产化水平不断提高，整个行业呈现出蓬勃发展的良好态势。纯铜增材制造可以大大降低制造周期和成本。其次，还可以制造出结构更为复杂的零件，不仅提高了产品的精度，还可以实现定制化生产。这些优势使得纯铜增材制造在各行各业都有广泛的应用前景。

升华三维制备的纯铜结构件

升华三维拥有完全自主产权3D打印设备及打印材料，已掌握金属/陶瓷间接3D打印技术在打印装备及核心器件、成形材料、工艺及软件等关键核心技术并搭建成完整的增材制造工艺链。升华三维在材料配方、设备性能、3D打印及烧结工艺也在不断的改善，纯铜增材制造能力也将进一步地提升。升华三维表示，随着我国铜加工制造业的不断升级，以及应用市场需求的高要求，将凭借着技术和工艺优势，赋能铜产业加工制造，提供卓越的3D打印整体解决方案和服务。为我国铜产业加工实现数字化转型发展贡献应有的力量。

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目前,铜材加工领域大规模使用的1微米波段的红外光纤激光器，因对铜的吸收较弱，在铜材料的加工上存在飞溅大，熔深不可控等不足之处。而在解决铜增材制造及精密焊接应用中，高功率连续绿光激光器，发挥了重要的作用。

深圳希禾增材技术有限公司（希禾增材）推出了绿光金属3D打印设备，设备中的高功率连续绿光光纤激光器为自主研发产品。

希禾增材铜3D打印样件，左图为纯铜，右图为铜合金。

 专注高反金属增材制造整体解决方案

深圳希禾增材技术有限公司（希禾增材），专注于铜、铝、金、银等高反射金属增材制造装备研发与制造，创始团队拥有多年激光器、金属3D打印装备研发应用经验。

©希禾增材

根据希禾增材，2022年，团队完成绿激光金属3D打印设备XH-M160的研发、工艺调试并实现稳定长期运行，纯铜打印致密度、电导率、热导率等主要性能指标达到进口品牌同等水平，中型尺寸设备XH-M300装机调试接近完成。设备核心光源采用自主研发的500-1000W高功率连续绿光光纤激光器，具有完全自主知识产权，实现了核心光源的国产替代。

希禾增材铜合金3D打印样件

希禾增材创始团队表示,将充分发挥拥有的近17年光纤激光器研发和应用经验，构建全新的绿激光光源、光学系统等为代表的独特核心竞争力，面向全球用户提供绿激光高反射金属材料3D打印整体解决方案，同时探索发展基于短波长激光、多波长激光复合等创新型金属3D打印技术路线，为全球金属3D打印的进一步规模化、产业化应用贡献力量。

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当前各种增材制造高热通量铜合金 CuCrZr 和 CuCrNb 合金是通过不同的工艺制造的，包括 L-PBF选区激光熔融3D打印、EB-PBF电子束熔融金属3D打印、LP-DED激光粉末定向能量沉积3D打印、AW-DED基于丝材的电弧能量沉积和 HLADED混合激光电弧增材制造工艺。

上海理工大学发表的论文《The current state of CuCrZr and CuCrNb alloys manufactured by additive manufacturing: A review》重点介绍了构建参数的优化，提高铜合金吸收率的途径。总结了增材制造 CuCrZr 和 CuCrNb 合金的微观结构、晶体织构和析出物。介绍了各种增材制造 CuCrZr 和 CuCrNb 合金的机械和热性能，包括各向异性性能、热处理对性能的影响以及高温性能。该研究受到了中国国家重点研发计划（批准号 17YFB0306405）、国家自然科学基金（批准号 51201107）和上海市肿瘤能量治疗技术与器械协同创新中心的资金支持。

本期谷.专栏，将分享以上相关研究论文的概要内容。

相关研究发表在Materials&Design上

 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264127522010425

由于优异的机械和热性能，纯铜及其合金广泛用于核工业和航空航天工业。CuCrZr 和 CuCrNb 是沉淀硬化合金。由于近红外激光的高反射率和高导热性，通过传统的 L-PBF 选区激光熔融3D打印工艺构建铜合金仍然具有挑战性。《The current state of CuCrZr and CuCrNb alloys manufactured by additive manufacturing: A review》讨论了三种提高合金吸收率的方法。

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论文讨论了微观结构，包括织构和沉淀物。讨论了室温和高温下的机械、电气和热性能、各向异性性能和后热处理。此外，还强调了增材制造 CuCrZr 和 CuCrNb 铜合金的前景。

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 亮点

由于优异的机械性能、热性能和腐蚀性能，铜基合金在工业中得到广泛应用。到目前为止，增材制造纯铜和铜合金得到了有趣的研究，包括铜铝 (Cu-Al)、铜镍 (Cu-Ni)、铜铬锆 (Cu-Cr-Zr) )和铜铬铌(Cu-Cr-Nb)等。

然而，由于激光辐射的吸收率差和热导率高，通过增材制造制造铜合金仍然具有挑战性。激光辐射的高反射率会降低可用于熔化粉末的激光能量，并对设备有害。铜合金的高导热性会导致高热梯度和快速散热，这会导致加工时沉积层的分层和卷曲。

CuCrZr和CuCrNb合金均为沉淀硬化合金，广泛用作发动机燃烧室、热核实验堆（ITER）壁、液体火箭发动机部件等。CuCrNb合金通常是指美国宇航局NASA格伦研究中心开发的格伦研究铜（GRCop）合金。

l 增材制造工艺

到目前为止，大多数增材制造的CuCrZr 和 CuCrNb 铜合金都是通过 PBF 粉床熔融增材制造和 DED定向能量沉积工艺制造的。

在这里，3D科学谷补充的资料是HLADED 工艺是一种新型增材制造工艺，3D科学谷《当激光项圈驯服电弧，弗劳恩霍夫激光技术研究所开发出电弧和激光组合3D打印技术:COLLAR Hybrid》一文中介绍在 DED 定向能量工艺中将电弧和脉冲激光作为热源（混合激光电弧，HLA）， 该工艺已用于铁合金、镁合金、铜合金等，不过当前通过HLADED 工艺制造的 CuCrZr 或 CuCrNb 合金的研究报道有限。

l  提高吸收率

低入射功率输入不能使粉末完全熔化，导致样品未熔化 另一方面，高入射功率会导致样品中出现锁孔效应。为了解决这些问题，已经进行了许多研究以提高铜合金吸收的有效激光能量。

提高激光吸收率的一种方法是采用短波长激光。纯铜对蓝色激光的吸收率是红外激光的六倍。由于增加了激光吸收率，用蓝色激光构建的样品表面比红外激光更光滑。与使用红外激光构建的样品相比，由于填充率增加，使用蓝色激光构建的零件表面更光滑。

l  优化构建参数

对于像铜这样的高反射和高导电金属，构建参数对熔池形状有显着影响，从而对凝固产生影响。通常，激光功率对零件致密化行为的影响最大，粉末对激光辐射的吸收率受工艺参数的影响很大。能量输入对熔池的影响有很大影响，从而影响加工时对激光的吸收率。要构建完全致密的 CuCrZr 或 CuCrNb 组件，在 L-PBF 或 LP-DED 过程中需要优化不同的构建参数设置。主要参数包括激光功率P、v、h、l、激光光斑直径、条纹间距等。冷却速度和熔池大小可根据不同的构建参数进行控制。

l  粉末表面改性

另一种提高激光照射吸收率的方法是对粉末表面进行改性。

譬如，一种改性方案将原始 CuCr 粉末与纳米级碳粉（0.1wt%，D50：25nm）机械混合 12 小时。碳混合 CuCr 粉末的 NIR 激光吸收率 (58%) 远高于原始粉末 (34%)。另一种表面改性方法是在氩气气氛中将碳混合 CuCr 粉末在 750°C 下加热 2.5 小时。

 结论

《The current state of CuCrZr and CuCrNb alloys manufactured by additive manufacturing: A review》这篇论文全面回顾了目前通过各种增材制造工艺（包括 L-PBF、EB-PBF、LP-DED、AW-DED 和 HLADED 工艺）制备高热通量 CuCrZr 和 CuCrNb 合金的研究工作。

增材制造 CuCrZr 和 CuCrNb 合金的发展趋势 <Materials&Design>

由于CuCrZr合金对近红外激光的吸收率较差，综述着重介绍了提高CuCrZr合金吸收率的三种主要方法。可以进一步研究构建参数的优化，以提高吸收率并构建无缺陷的组件。通过对铜粉进行表面改性，或采用二氧化蓝激光、绿光激光等短波长激光，可以提高激光的吸收率，从而提高CuCrZr和CuCrNb合金的性能。然而，只有少数文献报道了提高吸收率。大多数 AM-ed CuCrZr 和 CuCrNb 合金都是使用 NIR 激光通过 L-PBF 工艺制造的。

机械性能方面，增材制造的 CuCrZr 和 CuCrNb 合金表现出很高的机械性能，一些合金与传统的 CuCrZr 和 CuCrNb 合金相当，甚至优于传统的 CuCrZr 和 CuCrNb 合金。高机械性能主要源于增材制造过程中的高密度位错。此外，合金原子沉淀或溶解在合金中。经过后热处理，尤其是直接时效处理后，溶解的 Cr/Zr 原子沉淀在基体中，这种沉淀物可以强化合金。此外，在合金中观察到拉伸各向异性。大多数增材制造的CuCrZr和CuCrNb合金具有柱状晶组织，织构强度较弱。通常，水平面的抗拉强度优于垂直面的抗拉强度。因此，需要进一步研究开发各向同性晶粒CuCrZr和CuCrNb合金。此外，与其他合金类似，增材制造的CuCrZr 和 CuCrNb 合金的抗拉强度随温度升高而降低。

导电性和导热性方面，由于在增材制造过程中形成了高热残余应力和位错，大多数成品增材制造 CuCrZr 合金的导电性和导热性较差。可以应用后热处理来减轻残余应力并减少位错，从而提高导电性和导热性。

通过进一步优化构建参数和后热处理，增材制造的CuCrZr 和 CuCrNb 合金可以在机械性能和热性能之间达到良好的平衡。并且需要实现合金的高强度和高延展性之间的权衡。

l 谷专栏 l

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增材制造 (AM) 技术在过去十年中取得了显着进步，可以快速制造具有复杂几何形状和多样化原料的组件。 因此，通过扩展加工路线，以前具有挑战性的材料（例如纯铜）的增材制造变得更加容易。 然而，之前只有基于粉末床的增材制造工艺（通常配备近红外激光器或电子束）才被证明可以生产具有明确几何形状的大块纯铜部件。 加州大学圣地亚哥分校的研究人员Journal of Manufacturing Processes上发表的论文《Directed energy deposition of pure copper using blue laser》展示了具有明确几何形状的块状 Cu 部件，该部件通过使用蓝色激光的“送粉”-定向能量沉积 (DED) 工艺构建。 生产了体积为 1000 立方毫米的接近全密度（高达 99.6%）的部件，这是迄今为止在激光增材制造中报道的最致密的纯铜部件，但与使用近红外激光构建的类似体积部件相比，其能量密度要低得多 。

本期谷.专栏，将分享以上相关研究论文的主要内容。

相关研究发表在Journal of Manufacturing Processes,Volume 85, 6 January 2023, Pages 314-322

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1526612522008477?via%3Dihub

 研究背景

近年来，金属增材制造 (AM) 取得了重大进展 。AM增材制造 的设计和制造自由度允许使用多种广泛使用的金属材料小批量生产组件，从而显着降低成本和缩短交货时间。

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由于 Cu 出色的热性能和电性能，通过增材制造制造纯铜 (Cu) 零件对于热交换器和电气元件等各种应用具有可观的前景。

选区激光熔融 (SLM) 和选区电子束熔融 (SEBM) 已成功制造具有良好相对密度的大块纯铜部件，这是金属中两种最常见的基于粉末床的工艺。尽管基于电子束的方法可以更容易地实现纯铜的致密化，尤其是对于大体积构建，但使用电子束的局限性，例如需要超高真空，使得目前基于粉末床的工艺的局限性会限制增材制造 Cu 零件的应用范围。

另一种常用的增材制造技术，定向能量沉积 (DED)工艺将粉末直接送入激光束形成的熔池，尚未广泛用于生产纯 Cu 结构。除了能够执行与粉末床解决方案类似的制造工艺外，DED 工艺还能够再制造和维修零件以及实现更大的构建体积。因此，利用纯铜的 DED 增材制造引起了汽车和航空航天等多个行业的兴趣。

此外，在之前将 SLM 应用于铜加工的工作中，几乎所有的 Cu 部件都是使用波长在近红外 (IR) 区域的激光制造的。在这个电磁波谱区域，很大一部分激光能量会被 Cu 反射。因此，必须使用具有非常高功率（从 0.5 千瓦到 1 千瓦）并且以几十微米的光束直径运行的激光器来提供足够的能量密度以实现熔化。材料固有反射率的大量能量损失 (~95%) 会产生大量的能量浪费。此外，据报道，必要的高功率激光器产生的高背反射会损坏光学镜上的介电涂层，从而缩短设备的使用寿命并进一步增加成本。因此，利用更短波长的新型激光器的策略，可以更有效地被 Cu 吸收，并结合允许更多制造自由度的 DED 定向能量沉积增材制造工艺，预计将引起业界的极大兴趣。

 研究背景

3D科学谷了解到加州大学圣地亚哥分校论文使用的纯度为 99 + % 的气雾化铜粉由 Oerlikon-欧瑞康提供。样品是在定制的 Formalloy L221 送粉 DED 系统中制造的，该系统配备了 650 W Nuburu AO-650 蓝色激光器，波长为 450 nm，光斑尺寸为 1 mm，在充满氩气的惰性气体中氧气含量保持在 5 ppm 以下的腔室。激光器和相关的光学器件安装在一个带有 z 轴运动的面板上。基板固定在水冷 X-Y 定位台上。在这项工作中，使用了厚度为 12.7 mm 的 152 mm × 152 mm 的304不锈钢基板。

所有样品均使用 1000 毫米/分钟的激光扫描速度（每层扫描旋转 90°）和大约 3.0 克/分钟的粉末进料速率制造。构建了尺寸为 10 × 10 × 10 mm和 20 × 20 × 20 mm的样品，随后通过水射流切割从基板上移除。

3D科学谷了解到加州大学圣地亚哥分校目前的工作表明，蓝色激光的送粉DED定向能量沉积工艺加工纯铜，通过增加激光功率可有效提高密度，但会在构建中产生更高程度的纹理和晶粒柱状度。

另一方面，增加扫描重叠具有减少纹理和晶粒柱状度的好处，同时提高零件密度。

在相同的加工参数下，将构建体积从标准的 1000 立方毫米增加到 8000 立方毫米会导致密度降低，但质地和颗粒均匀性有所改善。

下一步的发展包括为了使更大、完全致密的铜部件或其他低蓝光反射率金属的激光增材制造成为可能，或减少纹理化和不均匀的晶粒形态，预计业界将努力生产更高功率的蓝色激光器。

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既强又韧综合性能优异的金属材料，是结构材料领域贯穿始终的研究目标。但材料强塑性的同步提升，是极具挑战性的课题。近日，中外科研团队通过联合攻关，利用先进冷喷涂技术，在金属结构材料增材制造方面取得了突破性成果，可在原位固态增材制造过程中，实现传统纯铜材料的强塑性协同提升。相关研究发表于Journal of Materials Science & Technology

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1005030222005989?via%3Dihub

铜的3D打印工艺
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 更高的强韧性

据了解，广东省科学院新材料研究所教授级高级工程师刘敏团队联合上海大学教授任忠鸣团队、爱尔兰都柏林圣三一大学教授殷硕团队、西北工业大学李文亚等团队，通过冷喷涂固态增材制造技术，在材料内部实现了完整的异质微纳梯度结构，获得了具有双峰晶粒特征的纯Cu块材，获得了优异的强度和延展性（抗拉强度271 MPa，断裂伸长率43.5%，均匀伸长率30%），同时解决了传统冷喷涂脆性的局限问题，进一步提升了纯铜这一传统材料的强韧性。

研究结果表明，冷喷涂固态增材制造纯Cu块体具有独特的异质微观结构，具有微米级和纳米级晶粒双峰分布的梯度晶粒结构。基于单碰撞颗粒的变形观察，整个铜粒子在高速碰撞沉积后形成梯度微纳晶粒结构。梯度晶粒结构的单个变形粒子作为一个微单元在冷喷涂的连续沉积过程中构建了具有双峰晶粒分布的异质微结构，可以通过控制晶粒细化和位错密度来实现协同强化和韧化。这项工作为冷喷涂固态增材制造技术在制备具有高强度和良好延展性、而无需额外后处理的各种金属部件提供了可能。

尽管冷喷涂增材制造的机械结合机制可以提供足够高的极限抗拉强度，然而颗粒间不充分的冶金结合使其往往表现出显著的脆性力学行为。冷喷涂增材制造颗粒在塑性变形过程中形成的高加工硬化效应不能产生高塑性变形。延展性差通常在断裂伸长率低的情况下发现，而类似解理的破坏通常以出现在颗粒间边界处的断裂表面为特征，表明脆性特征。虽然冷喷涂增材制造的脆性可以通过后热处理得到改善，仍然无法避免抗拉强度的牺牲。

同时，值得注意的是，该工作中冷喷涂增材制造纯Cu块体的高强度和延展性可与表面塑性变形工艺（SMAT）、剧烈塑性变形（ECAP）和纳米晶粒电镀等工艺相媲美。然而，上述材料加工技术的复杂性是无法避免的。同时，通过高能束增材制造纯铜一直是需要克服的主要问题。由于高能量输入，基于激光或电子束的增材制造的纯铜部件表现出与铸造样品接近的低强度和高延展性。因此，独特的冷喷涂增材制造技术可以为高品质纯铜的增材制造提供出色的解决方案，并在强度和延展性之间取得理想的平衡，这与严重的塑性变形工艺相当。

冷喷涂技术特点
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该项研究表明，在冷喷涂增材制造中可以实现平衡的强度和延展性。这种梯度晶粒结构与粗晶基体相比，具有高出十倍的屈服强度和相当的拉伸塑性，并且可以承受超过100%的真实拉伸应变而不会开裂。为了进一步揭示微结构的形成机制，该工作开展了单粒子沉积实验和分析。

更多信息，请参考3D科学谷发布的《铜金属3D打印白皮书第二版》，该白皮书从铜金属宏观市场、铜金属增材制造技术、铜金属3D打印应用、研究成果与专利、供应链，五个方面透视铜金属3D打印技术的发展趋势及潜力。

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目前,铜材加工领域大规模使用的1微米波段的红外光纤激光器，因对铜的吸收较弱，在铜材料的加工上存在飞溅大，熔深不可控等不足之处。而在解决铜增材制造及精密焊接应用中，高功率连续绿光激光器，发挥了重要的作用。深圳公大激光推出了可用于高反金属3D打印及精密焊接的500W 单模绿光激光器：GCL-500 。

本期，3D科学谷将分享公大激光对高功率绿光激光器所进行的技术分析，借此与谷友们共同了解高功率绿光激光器解决的高反材料加工难点以及应用前景。

© 3D科学谷白皮书

 材料vs.激光波长

图1所示的是常用金属材料对不同波长激光吸收曲线，可见不同金属对激光的吸收率在不同波长下有很大差别。

图1 不同金属材料的吸收系数对比

图2 金属铜对不同三种波长的激光吸收率的对比

©《绿光激光加工的新进展》

图2单独针对金属铜给出了不同波长的吸收率对比曲线。在室温下，铜对近红外波长（约1微米）吸收率不到5%，因此用红外光来加工铜材效率极低，95%的激光会被反射掉同时还会对激光器本身产生损害；而铜对绿光波长（515nm和532nm）吸收率高达40%以上。材料本身对激光波长的选择性决定了高反材料的精密加工的最理想波长是短波长（≤700nm）。

相对于紫外激光波长较短，目前材料科学的瓶颈限制，未能支持实现稳定高功率紫外激光输出，超过百瓦级的紫外激光器已极为罕见。反而，经过各国科学家的努力，商用的绿光激光器近年取得较大的进展。德国通快和美国IPG 分别通过，碟片激光技术和光纤激光技术，获得超过3千瓦和1千瓦的超高功率绿光输出。

 高功率绿光的应用前景和优势

2021年,德国通快首发了旗下3千瓦高功率连续绿光碟片激光器。该产品平均输出功率高达3千瓦，代表了目前绿激光系列中的最强功率，非常适合铜、铝等高反材料的焊接工作。特别是在以新能源汽车动力电池为代表的锂电行业，通快绿光激光器（1000-3000W）可实现多达120层的铜箔焊接，几乎无飞溅，熔深精确可控。此外,高功率绿光在纯铜材料增材制造-3D打印应用上也有着突出优势。根据公大激光，目前国内在高功率绿光激光器上尚属空白。

l  高反金属焊接

由于铜材料出众的导电性，锂电行业尤其是新能源汽车动力电池中大量使用铜材料。目前主流还是使用大功率的红外光纤激光器去做铜的焊接。相比于红外波段，用绿光做铜的焊接效率会更高，而且几乎没有飞溅。而飞溅对电池加工来说是致命的，飞溅物会影响电池的生产安全、性能和寿命。

图3 在小孔形成过程中，铜从固态转变为熔融状态时，对红外激光的吸收变化情况

©《绿光激光加工的新进展》

图3给出了铜对1064nm红外激光的吸收情况。从图3中可以看出，随着熔化温度的从0增长到1400K的过程中，铜对红外光的吸收缓慢的从5%-涨到10% 左右 ；当铜达到熔点（1400K）之后，铜对红外波段激光的吸收率会从10%阶跃式的升至17% 左右，然后随着温度继续升高，吸收率会缓慢增长。这种在熔点前后，吸收率的骤变会导致一些熔化的材料以飞溅的形式排出，还会导致小孔塌陷，使整个工艺不得不重新开始。特别是锂电池的后道工艺焊接，焊接的良品率对电池的成本具有直接的影响。

图4 铜在固态和熔融状态下对不同波段激光的吸收情况

© S. Kohl，德国光子技术研究所

图4 给出了铜对不同波长（红外，绿光和蓝光）在不同温度下的吸收曲线。图中绿色线条代表的就是铜分别在20℃（固态）和1600℃（熔融态）对绿光的吸收率。在室温20℃，铜处于固态的时候，对绿光波段的吸收率为40%左右，而在温度升至1600℃，铜处于熔融状态后，吸收率反而下降了5%左右。即铜融化后对绿光的吸收是略有下降。这一特性有助于在加工铜时获得稳定的小孔，并能达到几乎是零飞溅。这是绿光激光相对于红外激光焊接的明显优势。

l  纯铜材料3D 打印

铜材料由于其优异的热导率、电导率等优良特性，广泛应用高端制造。例如航空航天、高速列车、汽车工业等领域，在纯铜材料3D 打印技术上，存在直接应用需求。

图5 纯铜材料3D打印样品

©《绿光激光加工的新进展》

金属材料3D打印的激光光源，目前主要使用1um 近红外单模光纤激光器。1um 近红外单模光纤激光器由于铜材料的吸收系数上，存在吸收系数较低，并且随温度影响较大的缺点，导致打印样品致密度较低，而且过程稳健性差。绿色激光，作为高反金属材料3D打印的最佳光源，进行纯铜材料3D 打印，可以良好的解决相关问题，实现大于99.95%的致密度。

图6 纯铜材料3D打印光源效果对比

© 3D科学谷白皮书

l  公大激光的高功率连续单模绿光

深圳公大激光有限公司主要从事“先进短波长光纤激光器”和“激光精密加工解决方案”的研发、生产和销售，是一家专注于中高功率短波长（绿光和紫外）光纤激光器的研发、生产和应用方案的激光器公司。目前主要产品有50-500W高功率单模绿光激光器和100-1000W MOPA单模脉冲光纤激光器。

公大激光一直专注于高功率短波长光纤激光器的研发，并率先在国内推出了可用于高反金属3D打印及精密焊接的500W 单模绿光激光器：GCL-500 。GCL-500绿光激光器采用全光纤基频加腔外倍频的方案，获得了最高超过500W的单模连续绿光输出，填补了该类型产品在国内的空白。

图7 500W 连续绿光输出功率测试

测量的主要激光特性见下：

（1）GCL-500测试报告

表1 GCL-500 测试报告

（2）功率-基频曲线

图8 500W 连续绿光-倍频效率曲线

（3）24小时功率稳定性数据

图9 功率稳定性测试结果

（4）输出光束质量

图10 530W功率输出，GCL-500光束质量测试结果

（5）输出光斑能量分布

图11 530W功率输出，GCL-500输出光斑测试结果-距离输出端口2m位置

 致力于短波长高功率激光器的先进应用

基于以上激光特性的测量数据，公大激光表示，GCL-500连续单模绿光激光器的输出功率稳定性良好，光束质量优异，对高反材料尤其是铜的高吸收率，使其有望应用于纯铜材料3D打印。

通过进一步增加空间调制器，还可以获得高速调制频率的脉冲绿光，这使得它在高反材料的精密切割和焊接上也具有广泛的应用前景。GCL-500连续单模绿光激光器，采用自由空间输出，有利于保证优异的光束质量。该激光器也可以提供耦合至光纤的柔性传输方式，更方便地匹配自动化控制，应用于高反材料焊接工艺。激光焊接工艺经过长时间的摸索表明，采用不同能量分布的输出光斑（光束整形），可获得更优的焊接效果。另外，基于公大激光的GCL-500单模块单模绿光激光器，也可以进行多模块空间或者光纤合束。一方面，可获得灵活光束能量分布的绿光输出；另一方面，可以获得数千瓦级乃至上万瓦的连续光纤绿光输出，为高质量、高效率、高良率的激光焊接提供核心的高功率短波长光源。

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通过增材制造实现的一体化制造，可以有效解决这类问题。但是铜增材制造仍然极具挑战性。在本期谷.透视中，3D科学谷将对主流金属增材制造技术之一，粉末床选区激光熔化工艺（LPBF）存在的挑战及可行性方案的探索情况进行概述。

LPBF 铜增材制造挑战及可行性方案探索
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 铜的应用价值

铜 (Cu) 作为一种韧性金属，具有良好的耐腐蚀性、低化学反应性、非凡的机械加工性和成型性以及高导电 (60 × 106 S/m，相当于100% 国际退火铜标准 (IACS) ) 和热导率 (400 W/mK)。

由于这些独特的特性，纯铜在生产用于电子、散热器、增压空气冷却器和热交换器等多种应用的设备以及电子封装、汽车和建筑行业等各种工业领域的设备方面受到了广泛关注。此外，铜经常用作不同合金材料的基材，例如黄铜和青铜，其中分别将锌和锡合金化。

材料性能效率通常通过特定的零部件设计来提高。铜的典型制造工艺，例如粉末冶金 (PM) 和传统工艺（例如锻造、机加工、挤压和铸造），可以生产简单的几何形状。但是难以生产复杂部件或翅片式热交换器和散热器，或者在制造时需要焊接等其他工艺来实现。

相对而言，增材制造工艺对于这种情况而言就更具优势。因为增材制造能够实现大量薄翅片或具有特定几何形状的复杂流道，这些几何形状增加了交换面积和湍流 。此外，增材制造的整体式热交换器和散热器将更好地抵抗液体压力和泄漏。这些可行性为制造性能紧凑型铜热交换设备创造了条件。

《铜金属3D打印白皮书》© 3D科学谷

不过，即使是在优势明显的情况下，纯铜和铜金属的增材制造应用仍存在一些挑战，包括以下几点：

• 由于铜及其合金的高电导率和热导率增加了从熔池到周围区域的热传递率，并产生高热梯度和不利后果。
• 对于激光增材制造来说，高激光反射率是另一个最重要的问题。
• 快速传热和高反射率都阻碍了激光功率的吸收，导致高孔隙率和较差的机械、热和电性能。此外，铜的延展性会对粉末去除和回收后产生负面影响 ，可能是因为在此阶段构建的铜片很容易变形。
• 铜对氧化的高敏感性使粉末处理变得复杂。

 LPBF 铜增材制造

LPBF工艺是加工金属部件最常用的增材制造技术，因为它可以生产极薄和复杂的细节。然而，适用于 LPBF 工艺的金属材料必须满足三个基本要求：低热导率， 高激光吸收，以及含有高沸点元素 。这些材料特性确保了稳定的熔池，使得材料易于加工。

正是因为如此，铜金属成为了一种难以用LPBF加工的材料。铜的高导热性促进了从熔池区域到周围的快速热传递，导致局部热梯度增加。因此，层卷曲和分层是常见的缺陷。然而，铜增材制造可加工性的最大挑战与它的激光吸收有关。

铜的激光吸收与 (a) 波长、(b) 温度的函数关系。

LPBF 3D打印纯铜零件的常见缺陷：（a）球化效应和（b）由于熔池和凝固层之间的润湿行为不足导致的微球化效应；(c) 当大熔池不能彻底润湿底层时边缘升高，这种效果叠加在几个打印层上，看起来像一个凸起的边缘；(d) 打印层的分层，通常由热梯度引起 ；(e) 因暴露于激光背反射 12 小时而导致光学振镜损坏的示例。

那么，怎样克服LPBF 工艺铜增材制造的挑战呢？接下来，我们从设备及工艺方案和材料方案两个角度进行了解。

 设备及工艺方案

根据3D科学谷的市场研究，通过实验设计优化工艺参数是常见的方式。LPBF增材制造工艺优化中最常用的工艺参数是激光功率 (P)、扫描速度 (υ)、层厚 (s) 和扫描间距 (h) 。

例如，有的研究团队采用连续光纤激光器，波长为1070 nm，最大功率为400 W，光束直径为70 μm。采用最佳工艺参数（扫描速度400 mm/s，扫描间距0.12 mm，层厚0.03 mm），得到的相对密度可达95%。铜被打印在不锈钢基板上，表面粗糙度平均值等于18μm。

3D打印复杂结构铜散热器：柱状、螺旋状和弯管状。

上图显示了模拟散热器的结构。3D打印铜散热器与商用柱状散热器和块状铜对应物之间的比较表明，3D打印部件的热导率 (368 W/mK) 和电导率 (5.71 S/m) 和硬度值 (108 MPa) 更高。

在优化工艺参数的方式中，使用更高的激光功率进行铜增材制造是常见方式。增加激光功率输入对铜密度产生积极影响，从而对其性能产生积极影响。例如有的研究团队探索了使用最大功率为 500 W、光束直径为 37.5 μm 的红外光纤激光器铜增材制造工艺参数，得到的相对密度为99.3%。工艺参数的优化包括等于 0.03 毫米的固定层厚度和0.09 毫米的扫描间距。

根据3D科学谷的市场研究，另一个克服粉末床激光铜增材制造挑战的思路是调整激光波长。较大的波长会降低激光吸收率，而随着较短的激光波长而增加。波长约为 520 nm 的绿色和蓝色激光将激光吸收率提高到 40%

在主要研究中，铜相对密度随激光输入功率所产生的变化（左）；纯铜吸收率随波长的变化（右）。

出于这个原因，较短波长的激光器被认为是生产全致密铜元件的可靠解决方案。

根据3D科学谷的市场观察，这一思路已被工业级3D打印设备制造商所采用。例如，德国通快集团在TruPrint 1000 绿光版3D打印设备中配备了波长为515纳米的绿光激光器，该设备可采用指定铜含量大于 99.9% 的高导电纯铜ETP（EN CW004A）。铂力特针对纯铜增材制造，提供搭载绿激光配置的金属增材制造定制设备。这种短波长激光的应用将提升铜零件成形的成功率及致密度，同时降低能量损失和对设备损坏的可能性。

此外，打印平台/基板在保持均匀的粉末床温度和工艺稳定性方面发挥了关键作用。因此为铜增材制造选择合适的基板也是其中一种应对挑战的探索方式。

在 (a) 铝制平台(b) 钢制基板上生产的 LPBF 3D打印铜样品。

例如，有研究团队用相同工艺参数，分别在铝制基板和钢制基板上进行铜增材制造，他们使用的参数为：激光功率为 190 W，激光扫描速度为 500 mm/s。结果表明，由于高导热性，铝制基板将热量从样品迅速散发到致密平台。因此，平台与试件之间的附着力较差，铜样品底部发生翘曲和变形。这种不良的附着力也导致了熔池不稳定和不均匀。温度分布并导致形成引起变形的热应力。另一方面，钢基板促进了具有外翘和变形的冶金结合的形成，从而提高了工艺稳定性。

 材料方案

提高 LPBF 工艺铜加工性能的另一个可行性方案的探索方向是改变原材料。

原材料改性是其中一种途径。例如有的研究团队将0.1 wt% 的碳纳米颗粒与铜粉混合。使用碳等元素来增强激光吸收率，而不会降低热性能和电性能，碳还降低了热膨胀系数，可能有助于提高打印部件的尺寸精度。结果表明，在 LPBF 过程中，光吸收率提高（精确地从 29% 到 67%）、流动性和原位脱氧，制造的样品显示出98%的相对密度。然而，碳纳米颗粒和其他杂质沿晶界分离，铜部件的机械性能和导电性可能会劣化。建议的解决方案是使用无磷铜粉和一些碳吸收元素，例如铬或钛。

还有一种方式是通过在颗粒上创造一层锡和镍涂层，来提升铜材料的激光吸收率。与成分相似的原位合金粉末相比，3D打印样品的孔隙率较低。

在铜粉中添加少量合金元素也是其中一种途径。然而，即使是少量的第二元素也可能大大降低铜的导热性和导电性。这个想法是添加一种或多种导热率较低的元素。在这些元素中，铬是最常用的元素之一，因为它提高了铜的机械强度。铬的存在提高了可加工性，并允许获得具有提高的拉伸强度的高密度组件。例如，有的研究成功实现了具有高强度和高导电性的 Cu-Cr LPBF工艺3D 打印组件。当使用一组优化的参数（激光功率为 2000 W，扫描速度为 600 mm/s，扫描间距为 0.2 mm，层厚为 0.05 mm）进行处理时，样品的最终密度为 99.98%。成型后对零件进行热处理，使Cr颗粒从Cu基体中析出，大大提高了UTS（468 MPa）、YS（377 MPa）和电导率，达到98.31% IACS。

根据3D科学谷的市场观察，通过材料来实现纯铜粉末床激光熔化增材制造的技术已进入到商业化阶段。例如，德怡科技（Infinite Flex ）近日将其可用于标准红外激光 LPBF 3D打印设备的纯铜粉末材料 Cu 01 推出市场。

3D打印纯铜热交换器样件

© 德怡科技

对3D打印零件进行直接时效硬化 (DAH)，也是提升铜LPBF增材制造可行性的方式。这种热处理的应用产生了细小的 Cr 析出物，增加了硬度和 UTS（从 287 到 466 MPa），而延展性略有下降。有的研究团队，增材制造了密度接近 97.9% 的 Cu-Cr-Zr-Ti 铜合金样件，并对样件进行固溶退火和时效处理，导致了细长晶粒扩大。这些热处理通常用于提高强度。固溶退火用于使合金元素固溶在铜基体中，而随后的时效处理旨在形成进一步强化的析出物。

铜金属3D打印增材制造工艺呈现出多样化发展。除了本期介绍的LPBF 工艺之外，粉末床电子束熔化、粘结剂喷射、材料挤出等几种增材制造工艺也在铜金属增材制造领域得到了发展。3D科学谷将在后续发布的谷.前沿文章中，透视这些技术在铜增材制造中的挑战及可行性方案。

知之既深，行之则远，3D科学谷为业界提供全球视角的增材与智能制造深度观察，有关3D打印在细分应用领域的更多分析，请前往3D科学谷发布的《铜金属3D打印白皮书第二版》。

l 参考资料：

On the processability of copper components via powder-based additive manufacturing processes: Potentials, challenges and feasible solutions.

Laser 3D printing of complex copper structures.

Laser powder bed fusion of metal coated copper powders.

Copper-graphite composite: shear modulus, electrical resistivity, and cross-property connections

Effect of heat treatments on microstructure and properties of CuCrZr produced by laser-powder bed fusion.

Microstructure and mechanical properties of additive manufactured copper alloy.

Microstructure and properties of high strength and high conductivity cu-Cr alloy components fabricated by high power selective laser melting.

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