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【焦点】PEEK复合材料 l 增材制造力学性能优化、结构设计 l 机械科学研究总院等

3DScienceValley — Tue, 12 Mar 2024 11:37:21 +0000

根据远铸智能，纤维增强复合材料是十分有用的结构材料，它不仅质轻、耐高温, 而且有很高的拉伸强度和弹性模量,是制造宇宙飞船、火箭、导弹、高速飞机以及大型客机等不可缺少的组成材料。不同含量的碳纤维(CF)或玻璃纤维(GF)可增强PEEK的机械强度，极大地提升PEEK材料的机械、耐热性能，满足更严苛的行业应用。

本期，通过节选近期国内PEEK增材制造领域方面的实践与研究的多个闪光点，3D科学谷与谷友一起来领略快速发展的PEEK材料3D打印。

PEEK/CGF复合材料
增材制造综合力学性能优化

严春晖1,2战丽3任永新1,2刘晓军1,2邹东明1,2

1. 机械科学研究总院先进成型技术与装备国家重点试验室2. 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司3. 北京机电研究所有限公司

摘要：为提升连续玻璃纤维(CGF)增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料增材制造样件综合力学性能，优化增材制造基础工艺参数，基于正交试验与单因素试验设计，通过力学性能测试，探究了喷头温度、平台温度、打印速度、层厚等工艺参数对综合样件力学性能的影响，获得PEEK/CGF增材制造成型工艺优化参数，进一步探究了重点工艺参数对PEEK/CGF样件力学性能的影响规律。

结果表明，层厚与喷头温度对样件的综合力学性能具有显著影响，最优工艺参数组合为喷头温度440℃，平台温度160℃，打印速度2 mm/s，层厚0.35 mm。随喷头温度的增加，样件的综合力学性能先增大后减小，在440℃达到最大值；随层厚的减小，样件的力学性能逐渐增大，层厚为0.35 mm时样件的力学性能达到最大值。

经试验验证，在最优工艺参数组合下样件综合力学性能达到最优，样件弯曲强度为351.59 MPa，层间剪切强度为34.96 MPa，拉伸强度为383.75 MPa。

热处理工艺对增材制造
PEEK/CGF力学性能影响

严春晖1,2战丽3任永新1,2刘晓军1,2邹东明1,2

1. 机械科学研究总院先进成形技术与装备国家重点实验室2. 北京机科国创轻量化科学研究院有限公司3. 北京机电研究所有限公司

摘要：针对连续玻璃纤维(CGF)增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料丝材在增材制造中因快速冷却造成材料结晶不充分、力学性能较低、层间结合能力差等问题，通过差示扫描量热(DSC)分析和力学性能测试，探究了热处理工艺参数对PEEK/CGF打印件力学性能的影响规律。

结果表明，适当的热处理工艺能够提高PEEK/CGF材料的结晶度，进而提升成型件的综合力学性能。当保温温度在180～200℃，保温时间在50～60 min时，PEEK/CGF打印样件的力学性能最优，热处理后样件的弯曲强度为269.1 MPa，层间剪切强度为26.11 MPa，拉伸强度为332.71 MPa，较热处理前分别提高94.48%,97.95%与16.9%。

PEEK/TiO2组配式假体的
增材制造工艺及结构设计研究

胡镔

华中科技大学

摘要：增材制造的高定制化特点推动了骨科匹配式、定制式假体制造技术发展,为精准治疗带来了新希望。目前钛、钽金属为主的增材制造假体,存在伪影、应力遮蔽等弊端。非金属假体,如聚醚醚酮(Poly-ether-ether-ketone,PEEK),具有良好的生物性和模量水平,是增材制造假体技术的关键领域之一。然而目前非金属增材制造易产生翘曲、裂纹等缺陷且假体孔隙结构的多功能平衡控制困难,是限制其发展的重要因素。

故本文以组配式椎间融合器为例,展开了PEEK/TiO2组配式假体的增材制造技术和多孔设计方法的技术研究,主要面临以下问题:

(1)PEEK材料的高熔点、高粘度导致的难成型、强度低的问题;

(2)多孔TiO2复合陶瓷光固化成型中烧结缺陷及强度低的问题;

(3)假体制件多功能孔隙结构的高成本设计问题。

针对上述问题,展开了以下研究工作:

(1)构建了具有集热机制的熔融沉积成型平台,达到了稳定成型域温度梯度变化的效果,缓解了结构分层翘曲问题,其平均翘曲率从20.4%降低到5.0%。同时,通过对制件强度和结晶性的表征分析,发现集热机制减缓温度梯度的效果作用于PEEK制件冷却结晶过程,达到了近热处理后的结晶状态,实现了制件强度的提升。进一步,通过对成型温度、喷嘴直径和填充角度等关键参数的研究,发现了工艺参数对制件微观形貌及宏观强度的作用机制,最终实现了PEEK及其短碳纤复合材料的快速成型,强度较改良前提升近一倍。

(2)发展了以MgO为多效助剂的TiO2复合陶瓷增材制造方法。通过在浆料中引入MgO和复合引发剂,改善了浆料固化成型及素坯脱脂过程。进一步,基于MgO与TiO2间固相反应引入了反应烧结过程,结合微波烧结工艺的体相热源优势,实现了陶瓷的快速致密化和烧结温度的降低,其烧结温度有效降低约200°C。同时,反应生成的新相Mg Ti2O5,在形成过程中弥补了结构微观晶粒间间隙等缺陷,实现了最终整体多孔制件的宏观性能提升,比报道TiO2多孔陶瓷的强度提升近一个数量级。

(3)提出了基于贝叶斯理论结合有限元仿真的快速设计方法,实现了三周期极小曲面结构的传质性与强度性能的多目标快速设计。通过隐函数的参数化建模方法与实验验证的有限元模型,探究了主要参数(厚度参数Pt,阵列数Pa,常数项Pc)对性能的独立作用机制。并利用贝叶斯理论加速了设计过程,仅经9次迭代获得了Pareto前沿,其最佳的结构组合(Pt=0.28,Pc=-0.49,Pa=3.5)的模量和渗透率分别达到1.21GPa和4.03×10-9 m-2满足设计需求。进一步,结合两种材料特性设计了内嵌多孔陶瓷的PEEK/TiO2组配式假体,通过压缩强度测试验证了假体的关键抗压性能符合需求,同时通过细胞毒性实验证明了其对骨组织无毒副作用。

连续纤维增强PEEK增材制造
力学性能与成型质量优化

陈意伟1,2单忠德2,3杨旭静1张丽娇4李明高4

1. 湖南大学汽车车身先进设计制造国家重点实验室2. 机械科学研究总院先进成形技术与装备国家重点实验室3. 南京航空航天大学4. 中车工业研究院有限公司

摘要：针对连续纤维增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料增材制造中的界面结合差、制件精度不高等技术瓶颈，基于多热力场耦合作用下的连续纤维增材制造成型工艺，实现了典型样件的3D打印制备。基于正交实验设计，并通过微观形貌表征和力学性能测试，探究了喷头温度、打印速度和分层厚度对打印制件的表面粗糙度和弯曲性能的影响规律，获得连续纤维增强PEEK复合材料增材制造成型优化工艺参数。

结果表明，分层厚度对表面粗糙度、弯曲强度和弯曲弹性模量具有显著影响，而打印速度和喷头温度对力学性能和成型精度影响较小。分层厚度越小，打印道间结合质量越好，成型制件表面粗糙度越小，弯曲弹性模量和弯曲强度越高。最优工艺参数为喷头温度390℃、打印速度2 mm/s和分层厚度0.4 mm。经试验验证，最优工艺参数下表面粗糙度达到最小为24.99 μm，弯曲弹性模量和弯曲强度分别达到最大为57.05 GPa和355.07 MPa。

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赢创推出全球首款3D打印医疗植入物碳纤增强型PEEK长丝

3DScienceValley — Sat, 14 Oct 2023 13:28:42 +0000

赢创成功推出一款全新的碳纤增强型聚醚醚酮（PEEK）长丝，可用于基于材料挤出工艺的熔丝制造（FFF）3D打印技术制造医疗植入物。

根据赢创的数据，本次新推出的产品分别是碳纤含量12%的VESTAKEEP® iC4612 3DF和碳纤含量20%的VESTAKEEP® iC4620 3DF，用户可根据3D打印植入物（如骨板和其他人工假体）所需的力学性能进行选择。

赢创新碳纤增强型聚醚醚酮（PEEK）长丝材料3D打印的植入物
© 赢创

用于永久性医疗植入物的3D打印碳纤增强型PEEK长丝

碳纤的高强度和PEEK出色的韧性，赋予VESTAKEEP® iC4612 3DF和VESTAKEEP® iC4620 3DF优异的力学性能。碳纤增强型PEEK长丝的碳纤排布可以在3D打印过程中进行控制。该材料具有卓越的生物相容性，是金属过敏患者的不二之选，同时在X射线下也不会产生伪影。

我们正积极开发创新型生物材料，为3D打印技术在个性化医疗领域的应用开辟更多可能性。这一全球首款用于永久性医疗植入物的碳纤增强型PEEK长丝便是一大例证。作为在聚合物化学领域拥有数十年经验的专家，我们将材料科学、制造技术和法规支持等一系列专业能力相结合，从而帮助客户加快医疗产品的上市速度，造福更多患者。”

Marc Knebel

赢创医疗细分市场负责人

VESTAKEEP® iC4612 3DF和VESTAKEEP® iC4620 3DF的直径为1.75毫米，缠绕在丝盘上，有500克/盘和1000克/盘两种规格。该丝材遵循严格的医用材料质量管理体系，可直接用于标准的PEEK材料FFF/FDM 3D打印设备。

“没有哪个领域比医疗领域更能展现3D打印个性化定制和设计自由度高等典型优势。例如，在创伤领域，相比传统工艺，3D打印技术的制造速度显著提升：患者的个性化解决方案在两三天的时间内就能制造完成，进而大大加快了整体的康复进程。”

Marc Knebel

赢创医疗细分市场负责人

用于医疗领域完善的PEEK长丝产品组合

过去五年来，赢创致力于开发医疗3D打印用新型PEEK长丝，从而为医用增材制造材料建立标准。VESTAKEEP®长丝系列现有如下规格：

永久性植入级：

Ÿ VESTAKEEP i4 3DF – 植入级

Ÿ VESTAKEEP iC4800 3DF – 骨传导植入级

Ÿ VESTAKEEP iC4612 3DF – 碳纤增强（12%）植入级

Ÿ VESTAKEEP iC4620 3DF – 碳纤增强（20%）植入级

与人体短期接触：

Ÿ VESTAKEEP Care M40 3DF – 医疗级

用于植入物开发的科研级长丝：

Ÿ VESTAKEEP i4 3DF-T

作为增材制造领域全球领先的高性能聚合物制造商，赢创在过去二十多年里为医疗行业提供了丰富的3D打印生物材料产品组合，可用于生产各种与人体短期或永久性接触的医疗器械。除了VESTAKEEP® PEEK长丝外，赢创提供的可用于医疗植入物3D打印的生物材料还包括RESOMER®生物可吸收长丝、粉末和颗粒。

知之既深，行之则远。基于全球范围内精湛的制造业专家智囊网络，3D科学谷为业界提供全球视角的增材与智能制造深度观察。有关增材制造领域的更多分析，请关注3D科学谷发布的白皮书系列。

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首个商业化材料挤出3D打印PEEK脊柱植入物在手术中成功应用

3DScienceValley — Wed, 26 Apr 2023 09:02:05 +0000

科学研究表明，骨重塑对动态载荷高度敏感。由于应力屏蔽效应，有必要研究和开发具有比金属材料低的弹性模量的材料，以及用于骨科植入物的高短期和长期机械阻力。

PEEK材料凭借其化学性质稳定、较高结构强度且符合骨骼力学性能等特点，成为骨科植入物的优秀材料。

根据3D科学谷市场研究全球战略合作伙伴AMPower的年度增材制造报告，包括PEEK在内的高性能塑料的熔融挤出3D打印的应用使得FDM这一技术被应用到分布广泛的各行各业的工业制造领域。

3D打印的PEEK脊柱植入物
© Curiteva

获得突破的PEEK材料3D打印

PEEK已广泛用于多种临床应用：用于骨折固定、颅颌面缺损修复、脊柱植入物、全关节置换术(TJA)，甚至在软组织修复中用作缝合锚。它在牙科领域的应用非常广泛，包括牙种植体、种植体支撑杆、假牙、基台和夹具。PEEK具有许多特性，使其成为替代骨科和重建手术中涉及的金属植入物部件的合适候选材料。

植入物3D打印
© 3D科学谷白皮书

但PEEK材料具有加工困难，高生物惰性等缺点，限制了PEEK材料的设计与应用。如何提高聚醚醚酮植入材料生物安全性、生物相容性、成骨效应和其他生物活性是进一步扩展该材料应用的重要突破点。

近日，美国首例手术成功应用3D打印的PEEK脊柱植入物，该手术采用了由Evonik-赢创的 VESTAKEEP® i4 3DF PEEK 长丝生物材料制成的脊柱植入物。该植入物由总部位于美国的技术公司 Curiteva 开发，已获得美国食品和药物管理局FDA的批准，是美国第一个用于商业用途的3D打印、完全互连的多孔聚醚醚酮 (PEEK) 植入物。

完全互连和集成的多孔结构

德国化学公司Evonik-赢创于 2018 年首次发布了 i4 3DF PEEK 材料，并于 2020 年开始商用。

2023年，专注于骨科植入物的医疗技术公司Curiteva宣布，使用Evonik-赢创的PEEK 材料，Curiteva推出首款获得FDA 510(k)许可的3D打印PEEK颈椎融合器植入物。该植入物设计采用了面向增材制造的多孔设计以及专利的HAFUSE（羟基磷灰石）表面纳米纹理。

这款植入物采用的3D打印技术为Curiteva获得专利的电熔制丝（Fused Filament Fabrication，简称：FFF ）3D打印技术制造，该技术采用材料熔融挤出增材制造工艺。

这种增材制造-3D打印技术造就了具有完全互连和集成的多孔结构，这样的结构贯穿整个植入物。其优势是能够促进骨整合，改进X射线检查效果，实现与人体松质骨紧密匹配的弹性模量。

l 植入物结构

- 电熔制丝3D打印技术 (FFF) 打造新型多孔支架结构，模仿天然人体骨骼；

- 100%完全互连的孔隙率；

- 孔径分布在100–600微米之间，促进骨传导；

- 钻石形孔隙（三重周期最小表面，TPMS），在文献中记录为具有卓越的生物力学和生物学特性；

- 微米级表面粗糙度呈现亲水表面，促进骨附着和增强骨整合；

- HAFUSE表面纳米纹理模拟生理骨骼。

开创性的手术于2023年4月中旬进行，位于费城的 Rothman 骨科研究所所长 Alex Vaccaro 博士称赞了这一进展，并指出 Curiteva 的 3D 打印工艺实现的点阵晶格 PEEK 结构代表了脊柱、骨科和涉及生物植入物的神经外科手术的重大进步。

同样，Semmes-Murphey 神经病学和脊柱研究所主席、田纳西大学健康科学中心神经外科、整形外科和生物医学工程教授 Kevin Foley 博士对 Curiteva 的 3D 打印多孔 PEEK 技术给予了高度肯定，强调其令人印象深刻的互连孔隙率、模量具有相当于松质骨的弹性、强大的生物力学性能、射线可透性和用于骨整合的生物活性表面。

l PEEK 3D打印长丝

赢创的 VESTAKEEP i4 3DF PEEK 长丝生物材料专为增材制造工艺而设计，符合 ASTM F2026 的严格要求，该标准是批准用于外科植入物应用的 PEEK 聚合物标准。这种长丝的生物相容性、生物稳定性和 X 射线可透性，使其成为骨科和颌面外科手术的理想材料。

其他及国内进展

在其他地方，荷兰 PEEK 3D 打印公司 Bond3D 和医疗植入物开发商 Invibio Biomaterial Solutions 正在合作开发下一代脊柱融合器，以促进患者更好地康复。这些脊柱融合器不仅保留了其基础的治疗功效，而且还具有刺激新骨形成所需的孔隙率。这些融合器目前正在接受监管步骤以获得 FDA 的批准。

根据3D科学谷《3D打印-增材制造新材料医疗器械及相关监管科学研究进展概况》一文，近年来，聚醚醚酮在3D打印硬组织替代物领域的应用受到广泛关注。这一聚合物材料的生物相容性和化学稳定性优异，密度和力学性能均与人体骨骼接近，是一种理想的骨替代物材料，其与3D打印技术结合有望在骨科植入物领域得到广泛应用。

2022年2月28日，国家药监局器审中心发布增材制造聚醚醚酮植入物注册审查指导原则的通告（2022年第3号）：为进一步规范增材制造聚醚醚酮植入物的管理，国家药监局器审中心组织制定了《增材制造聚醚醚酮植入物注册审查指导原则》，由国家药品监督管理局医疗器械技术审评中心发布。

植入物3D打印
© 3D科学谷白皮书

2019年，赢创在中国投资了一家以3D打印方式生产神经外科和脊柱外科植入物的初创公司——总部位于上海的麦递途医疗科技有限公司。该公司所持技术可加快患者的康复速度，减少术后检查次数，并降低手术风险。赢创领投该轮融资，融资总额达数百万欧元。

麦递途开发了一套硬件和软件系统，可直接从常规的核磁共振成像（MRI）或计算机断层扫描（CT）设备中读取图像并进行处理。随后，系统会生成易于打印的3D模型，并发送到打印机上。最后采用赢创的高性能聚合物聚醚醚酮（PEEK）为原材料，通过3D打印技术制作植入物。

此外，根据3D科学谷的市场了解，西安交通大学在3D打印聚醚醚酮骨替代物方面进行了创新性的技术和应用研究，自2017年起陆续实现了3D打印胸肋骨、下颌骨、颅骨等医疗器械的临床应用。

第四军医大学的郭征、李小康联合北京大学的郑玉锋研究团队通过熔融成型沉积技术制备了3D打印多孔PEEK植入物，对其表面沉积聚多巴胺（PDA）涂层，并利用PDA螯合具有生物活性的镁离子。研究团队证明了3D打印多孔PEEK结构并在其表面构建PDA-Mg2+生物活性涂层是一种提高生物惰性材料生物相容性的简便方法。

国内PEEK的3D打印设备与材料方面，INTAMSYS远铸智能在高性能材料（材料挤出）3D打印领域不断扩充其产品线，包括FUNMAT系列工业3D打印设备及其适配的高性能PEEK 3D打印耗材。

总之，硬组织替代物是近年来增材制造医疗器械产业发展最为迅速的领域之一，随着美国首例手术成功应用3D打印的PEEK脊柱植入物，预计将吸引更多国际骨科医疗器械巨头纷纷布局这一巨大市场。

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3D打印PEEK颅颌面植入物成骨细胞反应

3DScienceValley — Mon, 24 Apr 2023 07:59:04 +0000

聚醚醚酮 (PEEK) 是替代骨科、脊柱和颅颌面手术中金属植入物和假体的主要候选材料。基于材料挤出工艺的电熔制丝 (FFF) 是一种经济高效的3D打印方法，用于制造PEEK植入物。在这项研究中证实具有高表面粗糙度和FFF 3D打印结构未经处理PEEK具有很大的潜力，作为一种适当的异体生物材料用于重建颅颌面手术。

来自德国图宾根大学医院医学材料科学与技术科、瑞士巴塞尔大学医院口腔和颅颌面外科以及巴塞尔大学生物医学工程系高技术研究中心医疗增材制造研究组团队发表的相关论文“An In Vitro Study of Osteoblast Response on Fused-Filament Fabrication 3D Printed PEEK for Dental and Cranio-Maxillofacial Implants”于2019年5月31日在线发表于科技学术期刊《MDPI》平台上。

论文链接：
https://www.mdpi.com/2077-0383/8/6/771/htm

对FFF 3D打印PEEK表面的分析

PEEK已广泛用于多种临床应用：用于骨折固定、颅颌面缺损修复、脊柱植入物、全关节置换术(TJA)，甚至在软组织修复中用作缝合锚。它在牙科领域的应用非常广泛，包括牙种植体、种植体支撑杆、假牙、基台和夹具。PEEK具有许多特性，使其成为替代骨科和重建手术中涉及的金属植入物部件的合适候选材料。

PEEK具有良好的生物相容性、高耐化学性、低密度 (1.32g/cm3 ) 并且具有生物惰性。其生物惰性阻碍了它的骨整合潜力，并阻碍了它的临床应用。最近的研究表明，PEEK表面的微粗糙形貌可以促进软组织和硬组织的生长。尽管在提高PEEK植入物的生物活性方面取得了很大的优势和进展，但FFF 3D打印PEEK的生物性能以及打印表面结构对细胞粘附、代谢活性和增殖的影响尚未见报道。这项研究的新颖之处不在于PEEK材料，而是FFF 3D打印PEEK表面的分析。因此，在此次研究中，研究团队使用FFF制造PEEK样品，通过抛光和喷砂对表面进行改性，以评估表面形貌和表面粗糙度对细胞粘附、代谢活性和增殖的影响。

研究所用打印机及耗材

PEEK圆盘样品（n=200，Φ=14×2mm3）使用Apium P220 3D打印机来制作。左表列出了本次研究中使用耗材对应的打印机参数。右表列出了本次研究中使用的医用级PEEK 3D丝材的物性。（Evonik VESTAKEEP® i4G树脂)。熔融的PEEK丝材通过挤出机的喷嘴挤出，并逐层沉积。一旦沉积了单层，打印机的构建平台就会根据制造所选择的层厚度向下移动，并沉积下一层。随着每一层的沉积、冷却和硬化，最终的样品就被打印出来。

研究结果

l 表面特征

图1显示了不同组的FFF 3D打印PEEK样品表面的SEM图像。由于FFF制造工艺，在未处理的PEEK样品上检测到了由明显的峰和谷组成的打印表面的分层图案（a-c）。抛光后，特定的打印线条消失，留下一个均匀、光滑的表面（d-f）。喷砂表面也没有表现出分层图案。与抛光表面相比，喷砂表面呈现出微粗糙的表面形貌，具有均匀分布和覆盖的突起和空腔（g-o）。此外，与50µm和120µm的Al2O3喷砂组相比，250µm喷砂的样品在其表面上表现出更高的微粗糙度，具有更大的突起和空腔。

图1：不同组3D打印PEEK样品表面的SEM图像

l 表面粗糙度

图2显示了重建的3D表面形貌和不同组的定量粗糙度结果。在未经处理的PEEK表面观察到FFF 3D打印结构，Ra和Rq值分别为22.28±15.26µm和26.75±17.17µm。与未处理组相比，抛光和喷砂样品的表面明显更光滑、更均匀( p<0.05)，Ra更低（抛光：0.17±0.08µm；50µm喷砂：0.28±0.13µm；120µm喷砂：0.43±0.15µm；250µm喷砂：0.52±0.38µm)和Rq（抛光：0.30±0.15µm；50µm喷砂：0.49±0.25µm；120µm喷砂：0.76±0.23µm; 250µm喷砂：0.88±0.56µm。

图2：不同组3D打印PEEK样品的重建3D表面粗糙度形貌

l 表面亲水性

通过在样品表面涂抹2µL超纯水来确定表面的亲水性。结果如图3所示。无论表面处理如何，所有组都表现出较差的润湿性。不同样品表面的接触角相似且差异较小（p>0.05，未处理样品：84.6±9.6°，抛光样品：86.5±4.4°，50µm喷砂样品：88.7±3.0°，120µm喷砂样品：88.0±2.2°，250µm喷砂样品：87.1±3.5°）。此外，与未处理组相关的标准偏差高于抛光和喷砂组。

图 3. 不同组3D打印PEEK样品的接触角测量

l 初始细胞粘附

接种成骨细胞4小时后，通过结晶紫染色分析初始细胞粘附情况。图4显示了示例样品上成骨细胞表面覆盖率和参考未经处理的PEEK的定量OD值。4小时后，不同组别的SAOS-2成骨细胞的表面覆盖率非常相似；不同的是250µm喷砂组。该组中的表现出比其他组略高的成骨细胞表面覆盖率。研究团队的定量结果证实了这一发现：与其他组相比，用250µm Al2O3颗粒喷砂的样品表现出更高的相对OD值（137±45%）（未经处理：100±10%，抛光：101±14%，50µm喷砂：107±13%，120µm喷砂：118±21%）。250µm喷砂组与未经处理、抛光和50µm喷砂组之间的存在较大的差异（P<0.05）。此外，250µm喷砂组的初始细胞粘附的标准偏差也高于其他组。

图 4：不同组3D打印PEEK样品的初始细胞粘附力测试

l 细胞增殖

为了确定FFF打印结构和表面粗糙度对成骨细胞生长的影响，研究团队用CCK-8试验来检查细胞的代谢活动，作为细胞增殖的间接测量（图5）。在5天的过程中，所有样品表面的代谢活动都在增加，表明所有组都在持续增殖。此外，与抛光和喷砂表面相比，未处理的PEEK样品表面上的细胞的CCK-8还原活性有明显增加（P<0.05）。1天后，稍高的OD值（0.69±0.07）表明，与在抛光（OD值：0.50±0.05）和喷砂表面培养的成骨细胞相比，在未处理的表面上培养的成骨细胞增殖更快（OD值：50µm组：0.59±0.12；120µm组：0.48±0.10；250µm组：0.59±0.14)。随着培养时间的增加，差异变得更加明显。与抛光和喷砂表面的细胞相比，未经处理的表面上的细胞在3天和5天后表现出更高的生长率（≈2-3倍）。

图 5：通过CCK-8试验评估不同时间点样品表面的细胞增殖

l 长期培养后的细胞密度

在播种5天后，通过用结晶紫对细胞层进行染色，确定FFF 3D打印的PEEK样品表面的细胞密度。在拍照记录之后，通过洗脱结晶紫，然后对洗脱的染色剂进行光度测量来量化成骨细胞密度。图6显示了在示例样品上长期培养成骨细胞后细胞密度的代表性例子，以及与未处理组相比，处理后表面的平均细胞密度（未处理表面的百分比）。与抛光和喷砂组相比，FFF 3D打印PEEK样品的未处理表面在5天后表现明显增强的细胞密度。此外，与喷砂样品相比，抛光样品表面的成骨细胞密度略有增加。经过长时间培养后，定量OD值证实了显微图像中的发现，即与其他组相比，未经处理的PEEK表面的附着细胞密度明显较高（P<0.05）。喷砂PEEK上的细胞比例低于抛光表面的细胞比例（P<0.05）。然而，与抛光组相关的标准偏差高于喷砂组。

图6：培养5天后不同小组的SAOS-2细胞密度

结论

研究团队通过研究表面粗糙度和润湿性、细胞粘附、代谢活性和增殖，系统地分析了FFF 3D打印PEEK的生物活性。结果表明，FFF 3D打印技术可以产生传统喷砂方法无法实现的高度粗糙表面和特殊打印结构。润湿性在初始细胞粘附中起着重要作用；随着培养时间的延长，样品表面形貌和粗糙度的影响越来越明显。与抛光和喷砂的PEEK样品相比，用FFF 3D打印的各向异性表面纹理对PEEK样品的生物活性具有刺激作用，尤其是在细胞代谢活性和增殖方面。其体外测试显示，FFF 3D打印的PEEK具有各向异性的打印结构和表面粗糙度，是一种有希望改善细胞附着力、代谢活性和增殖的材料。因此，FFF 3D打印的PEEK可以成为牙科和颅颌面植入物的潜在候选生物材料。

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南方科技大学使用盈普高温选区激光烧结3D打印设备开发PEEK材料

3DScienceValley — Thu, 20 Apr 2023 07:02:51 +0000

聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮酮（PEKK）作为非金属3D打印材料中与金属机械性能最接近的材料种类之一，拥有很多优秀的特性，包括耐高温、耐化学、绝缘、阻燃、低摩擦自润滑、生物相容性、可高温消杀灭菌等，这些优点使它们成为汽车、军工、航空航天、医疗等高端应用领域的热门材料。但是高性能聚合物的打印成型是最为困难的，因为它们对成型温度的要求非常苛刻，这就需要打印装备有高超的温度控制和相关打印参数控制能力，同时要具备良好的稳定性。

选区激光烧结3D打印的PEEK颅骨修复模型（左）和FDM打印的PEKK通风管道模型（右）

工业级选区激光烧结（SLS）增材制造设备制造商盈普，推出了PEEK材料选区激光烧结设备——S320HT。根据盈普，该通过德国莱茵TÜV CE认证，并已在多家国内外客户的装机运行。

其中一家客户是南方科技大学。南科大位于广东省深圳市，是国家“双一流”建设高校、国家高等教育综合改革试验校、广东省高水平理工科大学、广东省高水平大学。最终使用院系是机械与能源工程系，该系的主要研究方向包括：智能制造、成形制造及3D打印、精密加工技术、软物质设计与制造及能源工程、机器人与自动化。拥有包括电子束、激光、光固化、热熔融、粘结剂粘接等全套3D打印机和3D扫描教学及科研设备，以及相关设计及模拟软件。

南科大机械与能源工程系使用的盈普S320HT

目前，盈普高温3D打印设备S320HT由机械与能源工程系/深圳市高机能材料增材制造重点实验室共同使用，团队利用该设备为平台，自行开发的PEEK高分子材料及成型工艺，主要科研及应用方向包括医疗植入、生物培养、高端制造等，取得一定的进展。实现稳定可控的打印过程，获得性能优异的制件，具有较高产业应用转化潜力。

科研团队使用S320HT打印的各类模型

科研团队使用S320HT打印的测试件和测试结果

盈普S320HT设备具备以下特点：

1、高温激光烧结打印：粉床和成型缸分别可达350℃/300℃，可以打印PEEK/PEKK等高温材料；

2、打印尺寸灵活：S320HT是中小成型尺寸设备，成型缸内尺寸为320×320×380mm，除了材料开发和工艺开发以外，还可以用于高性能材料的新品研发和小批量生产；

3、快速粉体更换：搭配开放式清件及过滤粉单元OBS，可实现快速清件、粉末过滤和粉体更换，更适合材料及工艺开发需要；

4、氧浓度监控：配备氧浓度监控系统，实时显示设备内部含氧量；

5、内置氮气发生器：无需外置氮气罐或制氮机，减少不必要的麻烦和成本；

6、指定高度区域温度可调：提升摆放的自由度及成型空间利用率；

7、灵活加减件：供粉缸体和高温腔体分离，在打印过程中随时添加粉体和零件，意味着当有临时加急打印订单时，可以直接添加到正在打印的设备当中，而无需等待下一次开机打印；

8、优化刮刀铺粉装置：刮刀无需调平，智能双刮刀铺粉装置对材料兼容性更强，可以打印尼龙12、尼龙11、尼龙6、TPU、PP GF、玻纤增强尼龙、碳纤维增强尼龙、铝粉增强尼龙、PEEK/PEKK等；

9、超高的材料复用率：在回收粉中添加20%的新粉即可达到优秀的性能（PA12）。

盈普S320HT超高温SLS 3D打印系统和OBS清粉单元

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首个材料挤出3D打印PEEK颈椎植入物获得许可

3DScienceValley — Fri, 24 Feb 2023 07:24:51 +0000

2023年2月14日，专注于骨科植入物的医疗技术公司Curiteva宣布，推出首款获得FDA 510(k)许可的3D打印PEEK颈椎融合器植入物。该植入物设计采用了面向增材制造的多孔设计以及专利的HAFUSE（羟基磷灰石）表面纳米纹理。

Inspire Porous PEEK 3D打印颈椎融合器
© Curiteva

据悉，这种增材制造-3D打印技术造就了具有完全互连和集成的多孔结构，这样的结构贯穿整个植入物。其优势是能够促进骨整合，改进X射线检查效果，实现与人体松质骨紧密匹配的弹性模量。

设计原理与产品特性

l 设计原理

PEEK的好处是弹性模量与松质骨和射线可透性相匹配，可以让医生准确评估一段时间内的融合状况；
专利电熔制丝3D打印机，完成了整个植入物的设计，完全互连的多孔结构模仿了天然骨骼；
专利HAFUSE（羟基磷灰石）表面纳米纹理旨在促进更快的增强型骨整合。

3D打印设备
© Curiteva

l 材料比较

Inspire晶格多孔架构具有灵活性，可以减小整体刚度，并通过匹配松质骨的弹性模量来防止应力屏蔽。

l 植入物结构

电熔制丝3D打印技术 (FFF) 打造新型多孔支架结构，模仿天然人体骨骼；
100%完全互连的孔隙率；
孔径分布在100–600微米之间，促进骨传导；
钻石形孔隙（三重周期最小表面，TPMS），在文献中记录为具有卓越的生物力学和生物学特性；
微米级表面粗糙度呈现亲水表面，促进骨附着和增强骨整合；
HAFUSE表面纳米纹理模拟生理骨骼。

l HAFUSE促进骨整合和成骨

HA(羟基磷灰石)材料在整个结构中可实现与种植体表面100%的结合；
纳米纹理表面让骨骼能够直接固定在种植体表面，从而产生卓越的机械稳定性；
生理类骨结构促进成骨和免疫调节，形成再生骨，从而促进植入物和骨组织之间更快的增强型骨整合。

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从3D可打印个性化PEEK脊柱融合器看硬组织植入物新发展趋势

3DScienceValley — Sun, 11 Dec 2022 11:11:08 +0000

根据3D科学谷的市场观察，Bond3D 是一家拥有能够使用高性能聚合物功能部件的专利制造技术的公司，最近在其3D打印高强度 PEEK 部件的技术成熟方面取得了重大进展，其性能可与注塑成型或机加工的PEEK部件相媲美。该公司现已与 Invibio Biomaterial Solutions合作，以开发下一代基于PEEK的脊柱融合器。

高强度、多孔PEEK植入物

医疗器械行业将PEEK用于长期骨科、脊柱、创伤和心血管植入物，PEEK 在医疗设备中提供临床和经济效益的能力已带来超过1500万患者接受 PEEK 植入物，而Bond3D的技术通过允许创建高强度、多孔植入物来促进医疗设备进一步解决方案的开发，允许骨向内生长，此外还可以快速3D打印患者特定的植入物。

Bond 3D打印的脊柱融合器的CT图像
© Bond3D

多孔植入物的主要机会之一是脊柱椎体间融合装置领域，每年用于治疗超过一百万患者的脊柱问题，在设计椎间融合装置时，业界希望生产出允许通过无伪影 CT/MRI 图像评估融合的装置。除了包括具有促进骨骼向内生长的正确功能的高度多孔区域之外，通过生产模量与天然骨相似的植入物来减少笼子下沉的可能性，因此，需要开发比当前一代多孔钛脊柱融合器更先进的解决方案。

植入物3D打印技术
© 3D科学谷白皮书

现在，Bond3D 已经建立了必要的能力，能够设计出高度多孔的PEEK脊柱融合器，以满足FDA批准所需的生物力学和生物相容性要求。

PEEK 材料的生物相容性

PEEK材料凭借其化学性质稳定、较高结构强度且符合骨骼力学性能等特点，成为骨科植入物的优秀材料。该材料已被广泛用于骨科领域的机械支撑应用，例如脊柱、胸椎、腰椎颈椎、骨科和创伤植入物。

但其具有加工困难，高生物惰性等缺点，限制了该材料的设计与应用。如何提高聚醚醚酮植入材料生物安全性、生物相容性、成骨效应和其他生物活性是进一步扩展该材料应用的重要突破点。

根据3D科学谷的市场了解，国内在这方面，第四军医大学的郭征、李小康联合北京大学的郑玉锋研究团队通过熔融成型沉积技术制备了3D打印多孔PEEK植入物，对其表面沉积聚多巴胺（PDA）涂层，并利用PDA螯合具有生物活性的镁离子。研究团队证明了3D打印多孔PEEK结构并在其表面构建PDA-Mg2+生物活性涂层是一种提高生物惰性材料生物相容性的简便方法。

硬组织植入物

硬组织替代物是近年来增材制造医疗器械产业发展最为迅速的领域之一，国际骨科医疗器械巨头纷纷布局这一巨大市场。我国在2018年批准了首个增材制造的定制式钛合金下颌骨替代物，后陆续批准了3D打印钛合金髋臼杯、钛合金椎间融合器等产品。西安交通大学在3D打印聚醚醚酮骨替代物方面进行了创新性的技术和应用研究，自2017年起陆续实现了3D打印胸肋骨、下颌骨、颅骨等医疗器械的临床应用。

关于3D打印在骨科植入物领域的深度洞察，请参考3D科学谷《3D打印与骨科植入物白皮书3.0》

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四川大学华西医院：3D打印PEEK支架与复合涂层结合，治疗骨癌及进行骨修复

3DScienceValley — Tue, 27 Sep 2022 04:24:22 +0000

以下文章来源于EFL生物打印，作者EFL

在骨癌的治疗和相关的骨缺损修复中，提高治疗效果和改善患者生活质量的需求不断增加，需要创新的医疗保健技术，这些技术可以彻底改变传统的治疗方案(侵入性手术和全身性接受抗癌药物)。

近日，来自四川大学华西医院骨科研究所的张力、丰干钧和刘立岷团队共同开发了一种逐层(LBL)组装的黑磷纳米片/壳聚糖(BP-NS/CS)多功能复合涂层，并将其沉积在3D打印的聚醚醚酮(PEEK)骨支架上，使其能够应用于骨肉瘤治疗和骨修复（图1）。复合涂层中的BP-NS能够产生ROS和PTT，用于调节感染控制，而pH敏感的CS用作“智能”抗癌药物(DOX)释放平台（图1）。

图1 BP-NS/CS-DOX复合涂层及其相关多功能的示意图

6个重要参数对FDM PEEK 3D打印零件机械性能的影响

3DScienceValley — Sat, 25 Jun 2022 02:34:03 +0000

聚醚醚酮 (PEEK) 是一种具有出色机械性能的高性能塑料。相对于传统PEEK 零件制造工艺，基于材料挤出工艺的熔融沉积建模 (FDM)3D打印技术能够以简单、高效的方式有效地开发特定于设计的PEEK 结构。

当然，PEEK FDM 3D打印技术也存在挑战，这是由于PEEK 材料具有高熔点和熔体对于粘度。因此，优化FDM增材制造-3D打印工艺，以生产具有良好机械性能的PEEK部件至关重要。

克利夫兰州立大学机械工程系的研究团队，研究了6种FDM 3D打印工艺参数对PEEK机械性能的影响，并为 PEEK 材料FDM 3D打印技术建立了加工-结构-性能关系。本期，谷.专栏将对此研究成果的主要内容进行分享。

不同光栅角度下熔融沉积成型PEEK的表面特征、微观结构和力学性能

3DScienceValley — Tue, 12 Apr 2022 08:16:53 +0000

2022年2月28日，国家药监局器审中心发布增材制造聚醚醚酮植入物注册审查指导原则的通告（2022年第3号）：为进一步规范增材制造聚醚醚酮植入物的管理，国家药监局器审中心组织制定了《增材制造聚醚醚酮植入物注册审查指导原则》。这意味着3D打印-增材制造聚醚醚酮植入物进入到了产业化落地的阶段。

在所有的增材制造方法中，熔融沉积成型（FDM）是最常用的、低成本的热塑性材料3D打印技术，它一直是加工PEEK部件的替代方法[9,10]。然而，由于PEEK的熔化温度高、熔化膨胀率大，特别是其微观结构的堆积现象，在成功实现FDM打印PEEK方面仍然存在一些挑战[11]。目前，打印参数对成型性和力学性能的影响越来越引起人们的兴趣，应深入研究以扩大FDM打印PEEK的生物医学应用范围。

陕西科技大学辛骅研究团队对不同光栅角度下熔融沉积成型聚醚醚酮（PEEK）的表面特征、微观结构和力学性能进行了研究。这项研究的结果可以为PEEK FDM 3D打印提供参考，使得这一技术在骨科植入物等应用中得以实现。本期谷.专栏将分享这一研究成果。

Polymers 2022, 14(1), 77; https://doi.org/10.3390/polym14010077

研究背景

聚醚醚酮（PEEK）是一种潜在的生物材料，由于其良好的生物相容性和优异的机械性能，可以取代传统的金属或陶瓷部件用于生物医学领域[1-5]。与传统的注塑成型和挤出技术相比，增材制造（AM）在设计和制造定制的复杂功能部件方面具有许多优势，灵活性更大和制造成本更低[6-8]。

在所有的AM制造方法中，熔融沉积成型（FDM）是最常用的、低成本的热塑性材料3D打印技术，它一直是加工PEEK部件的替代方法[9,10]。然而，由于PEEK的熔化温度高、熔化膨胀率大，特别是其微观结构的堆积现象，在成功实现FDM打印PEEK方面仍然存在一些挑战[11]。目前，打印参数对成型性和力学性能的影响越来越引起人们的兴趣，应深入研究以扩大FDM打印PEEK的生物医学应用范围。

为了研究在3D打印机上加工PEEK的热塑性模型，Valentan等人开发了一种新的FDM机器来生产PEEK医疗植入物，并对制成品的主要力学性能进行了研究。结果显示，FDM-PEEK样品的强度约为成型PEEK拉伸强度的一半[12]。

Vaezi等人表示，为了确保良好的层间粘合并最大限度地减少翘曲和分层，需要仔细控制热条件（如挤压温度和环境温度）[13]。由于温度波动会直接影响层间结合，Kumar等人研究了熔融层造型过程中工艺参数（腔体温度、床层温度、螺杆速度、沉积速度、喷嘴之间的间距和床面）对层间结合、层厚和宽度的影响[14]。

吴等人的研究表明，腔体温度对FDM-PEEK样品的翘曲变形的影响比喷嘴温度的影响更大，FDM-PEEK样品的翘曲变形随着腔体温度的升高而减小，而随着喷嘴温度的升高则有抛物线上升的趋势[15]。此外，胡和他的同事的研究表明，FDM打印过程中温度场的均匀性对于确保PEEK的高机械性能至关重要[16]，可以使用热控制器来监控挤出温度。通过有限元分析，王等人研究了FDM制造过程中PEEK的熔化条件和流动性[17]。

建议加热温度为440°C、打印速度为20 mm/s、打印层厚度为0.1 mm的参数，以减少内部缺陷，提高结合强度和表面光洁度。杨等人研究了FDM工艺中各种热加工条件（环境温度、喷嘴温度和热处理方法）与纯PEEK材料的结晶度和机械性能（拉伸强度、弹性模量和断裂延伸率）之间的关系[18]。

除了上述打印参数外，PEEK产品的机械性能还受到填充率、构建方向和光栅角度的显著影响[19-21]。

显微CT扫描证实，在100%的填充率下，无论应用的构建方向如何，仍然存在一些内部空隙[20]。就宏观机械性能而言，打印方向和加载方向的一致性很重要[21]。吴等人研究了层厚（200、300和400 µm）和光栅角度（0°、30° 和45°）对FDM打印的PEEK的机械性能（拉伸、压缩和弯曲强度）的影响[22]。

结果表明PEEK的最佳机械性能是在采用300µm的层积厚度和0°/90°的光栅角度时，但是这项研究仅关注拉伸强度和弯曲强度，不足以评估PEEK的综合性能。所有这些研究都极大地促进了打印参数对FDM打印PEEK的设计、控制和实现的影响和理解。

除了机械性能外，FDM打印的PEEK的生物相容性也在不同的体外细胞培养实验中得到了研究[23,24]。

在成骨细胞系中暴露5天后，观察到细胞粘附、代谢活性和增殖显著增加[23]。此外，赵表示，在FDM-PEEK制造过程中未发现任何细胞毒性产物[24]。这些初步研究结果有利于FDM-PEEK在骨科领域的应用，但仍需进行长期的动物试验。当PEEK被用作植入物时，适当的表面层特征和表面机械性能是至关重要的。例如，表面粗糙度和润湿性与细胞附着和蛋白质吸收密切相关，进而影响宿主组织的整体反应[25]。此外，表层硬度是衡量耐磨性的一个关键指标，它间接决定了人工关节的使用寿命[26]。然而，关于FDM打印的PEEK的表面特征的信息很少。

上述研究主要集中在研究FDM工艺参数（环境温度、喷嘴温度、打印速度、打印层厚度等）对PEEK打印件机械性能的影响。然而，目前对PEEK部件的机械性能、微观结构和表面质量的研究还不够完善与深入。特别是缺乏对FDM-PEEK的剪切强度和表面特征的研究；对基本的失效机制的介绍也不详细。本研究，系统地评估了FDM-PEEK的机械性能（拉伸、弯曲和剪切）和表面层属性（湿润性、硬度和粗糙度）。进行了一系列的机械测试，随后进行了必要的材料检测和表面层表征，以研究FDM工艺对PEEK的微观结构和失效机制的影响。此外，还研究了光栅角度对PEEK产品的整体机械强度和表面层属性的潜在影响。

研究亮点

增材制造提供了一种新颖而稳健的方法来制备具有解剖匹配几何形状和定制机械性能的医疗产品。在这项研究中，系统地研究了熔融沉积成型 (FDM) 制备的聚醚醚酮 (PEEK) 的表面特征、微观结构和机械性能。在FDM过程中，PEEK 材料的晶胞和热属性保持不变，而表面层通常变得更加亲水，表面硬度明显降低。光栅角对机械强度有明显的影响，但对失效机制没有影响。在实践中，FDM 制造的PEEK 更像是一个层压板，而不是一个完整的结构。其主要失效机制与内部空隙有关。结果显示，水平填充方向下30°栅格角有希望获得更好的综合机械性能，相应的拉伸、弯曲和剪切强度分别为（76.5±1.4）MPa、（149.7±3.0）MPa和（55.5±1.8）MPa。这项研究的结果为FDM-PEEK提供了指导方针，使其能够在骨科植入物等应用中实现。

论文核心

1. 材料与方法

测试样品由P220 FDM3D打印打印机（Apium AdditiveTechnologies GmbH, Karlsruhe, Germany）制造，使用直径为1.75 mm的PEEK长丝（Apium® PEEK 450 Natural）。打印机的打印精度为0.05 mm。样品的几何形状是根据下面描述的各项测试的相应标准（拉伸测试样品为ISO527-2（2012）；弯曲测试样品为ISO178（2010）；剪切测试样品为ASTM-D5379M（2012）；圆盘样品标准是基于摩擦磨损试验机的夹具）在XY平面上制作的，如图1所示。在本研究中，以注塑PEEK的数据作为参照，评估FDM-PEEK样品的机械性能。本研究中FDM-PEEK试样所采用的加工条件和参数见表1.

图1. 拉伸样品、弯曲样品、剪切样品和圆盘表征样品的形状和尺寸。

表 1. 制造商提供的 FDM 加工参数。

图2给出了四个不同光栅角度（PEEK-XY-0°、PEEK-XY-90°、PEEK-XY-30°和PEEK-XY-45°）的拉伸试样的FMD打印路径。所有样件均采用水平方向打印（x-y平面），首先构建外壳创建轮廓，随后采用不同栅格角度进行100%填充。FDM打印的测试样品的最终尺寸精度约为0.1mm。每个光栅角度准备五个试样，其他测试相同。在进行表面检查之前，盘状样件在蒸馏水中冲洗两次，并在丙二醇中超声清洗20分钟。最后，用丙酮擦拭，并置于无尘容器中自然干燥[27]。在这项研究中，采用单因素方差分析与成对多重比较来对比结果。所有的统计分析都使用Sigma-plot Version 11.0 (Systat Software Inc., Palo Alto,CA, USA)进行，显著性水平设定为P < 0.05，并使用误差条代表标准偏差。此外，选择了注塑成型的PEEK450G部件作为对比参照。

图2. 拉伸样品不同光栅角度的打印路径示意图。

2.1.物理性能

2.1.1.微观结构和热性能

进行微观结构分析的目的是研究FDM制造工艺对PEEK聚合物体晶胞结构的影响。使用了D/max 2200PC XRD 仪器（Rigaku Corporation，Tokyo，Japan），辐射源为1.524 Å的CuKα。工作电压和电流分别为40 kV和40 mA。扫描范围为5-50◦，步长为0.02◦。

FDM打印的PEEK零件的热性能由差示扫描量热仪（DSC-1，Mettler Toledo，Columbus, OH）测定。选择 50°C min-1 的扫描速率是为了尽量减少分子重组和重结晶现象的影响[28]。单次加热扫描后，获得的热图用于确定PEEK 450G 和 FDM 制造的 PEEK 的热属性。

有资料显示， PEEK 的分子链呈现锯齿形空间结构，其晶体晶胞具有正交结构[35]。

从图3可以看出，FDM打印的PEEK部件的衍射图案与注射成型的PEEK（即PEEK 450G）相似。在2θ（19°、21°、23°和29°左右）观察到明显的衍射峰，它们分别对应于110、111、200和211平面。此外，从第一次加热扫描得到的热图，可知PEEK 450G和FDM打印的PEEK是相似的。如图4所示，始终仅能看到单一的熔化吸热峰（接近340℃），没有观察到再结晶放热峰。对于PEEK450G来说，所获得的DSC结果与文献中的结论[35,36]较为一致。根据XDR和DSC分析，可以得出结论，PEEK材料的微观结构和热属性在FDM制造过程中没有被改变。

图3. PEEK 450G和FDM打印的PEEK部件的XRD扫描图。
图 4. PEEK 450G 和 FDM 打印的 PEEK 部件的 DSC 热分析图。

2.1.2.结晶度

从DSC收集到的热图，根据公式（1），用200和400◦C之间的峰面积来计算体积结晶度。

其中 Xc 是 PEEK 的结晶度，ΔHf 是熔化热，而 ΔHc 是 100% 结晶 PEEK (130 J/g)[29] 的理论熔化热。

然后使用无损拉曼光谱（DXR，美国威斯康星州麦迪逊热电科学公司）间接测量FDM制造的PEEK的表面层结晶度。采用氦氖532 nm激光源和一个900 line·mm-1全息光栅。四十个检查点均匀分布在整个标本上。C-O-C 基团 (1146 cm-1)和苯酚环 (1598 cm-1) 之间的峰强度比用作检测指示 [30]。

经计算，FDM制造的PEEK的体积结晶度在23.53%到27.76%之间。这些数值相对小于注射成型的PEEK 450G（据报道为31.9%至40.5%）[36]。然而，获得的I1146/I1598比率（如表2所列）表明，FDM制造并没有导致PEEK表层结晶度的明显改变。体积和表层结晶度结果的差异可能是由于皮层和核心效应造成的。此外，体积结晶度的降低可能是由于采用了相对较低的床层温度造成的[18]。PEEK是一种线性半结晶的热塑性塑料，其机械强度主要由结晶相贡献[37]。整体结晶度的降低可能会导致机械性能的退化。额外的加工后热处理可以用来克服这个问题。

表 2. 获得的 I1146/I1598 波段比率。

2.1.3. 表面特征（表面粗糙度、硬度和润湿性）

使用接触式粗糙度测量设备（Mar Surf M 300C，Mahr GmbH，Göttingen，Germany）测量表面粗糙度，使用半径为2 µm的金刚石触针，检测面积为4 × 4 mm2，使用高斯滤波器（截止长度为0.8 mm）将粗糙度与波纹度分离[31]。使用接触式粗糙度测量装置时，应特别注意避免划伤表面。

如果实验条件允许，建议使用非接触技术，如AFM和光学轮廓术测量表面粗糙度。使用邵尔-D硬度计（中国上海SHSIWI有限公司LXD-a）测量表层硬度，并随机选择10个检查点，计算均值。

硬度不仅是材料的综合机械性能指标，也是影响材料耐磨性的最重要因素。如图5所示，应用FDM时，PEEK的表层硬度明显降低（p ≤ 0.28）。表面机械性能的退化可能导致过度磨损，造成人工关节假体过早失效。需要进行详细的摩擦学对比研究，以进一步评估FDM制造的PEEK的磨损性能。

如表3所示，FDM打印的PEEK零件的初始表面粗糙度处于亚微米级（Ra从0.613到0.667µm），满足聚合物假体的基本表面质量要求。对于通过注塑成型和机械加工制备的NuNec® PEEK自配椎间盘假体，其表面粗糙度为Ra ≤ 0.585 µm[31]。经过抛光处理后，Ra可进一步降低到0.106至0.155 µm的范围。这一结果与使用相同的P220 FDM打印机的其他文献一致。据报道，抛光后的PEEK样品的Ra表面粗糙度为（0.17 ± 0.08）µm[23]。

表 3. FDM 制造的 PEEK 零件在抛光前后的表面粗糙度 (Ra)。

PEEK450G和FDM打印的PEEK零件的接触角测量结果显示如图6所示。除了PEEK-XY-30°之外，采用FDM制造时，接触角没有明显的改变。PEEK-XY-30°比注塑成型的PEEK 450G亲水性更强。在三种不同的光栅角中，XY-30°导致接触角最小，表面能最高，有利于细胞粘附。对于人工植入物而言，适当的润湿性对于确保良好的宿主组织反应至关重要。表面层不应该极度疏水或极度亲水，这样不利于蛋白质吸收和重新定向[38]。

图6. PEEK 450G和FDM制造的PEEK零件的接触角和表面能。

2.2.机械测试

FDM打印的PEEK的拉伸断裂、拉伸断裂和弯曲断裂进行了适当的研究

2.2.1.拉伸试验

根据ISO527-2（2012）[32]，使用PT-1036PC万能试验机（宝达有限公司，中国广州）在20°C的环境温度下以1%的应变率进行拉伸测试，以比较FDM打印的PEEK与其他现有的AM技术制备PEEK的拉伸行为。选择1BA型试样，标距长度为25 mm；每个试样配置至少测试3次，以评估重复性。拉伸试验后，使用扫描电子显微镜（Verios 460 SEM，FEI，Hillsboro，OR，USA）观察打印样品断裂面的微观形貌，以此探究光栅角度对FDM制造的PEEK断裂机制的影响。通常断裂机制总是与其内部缺陷密切相关，因此通过Micro CT扫描（Y.Cheetah，Feinfocus，Hamburg，Germany）检查拉伸试样的横截面，这有助于解释FDM制造的PEEK试样的基本失效机制。

图7中描述了不同栅格角度的PEEK试样的拉伸应力-应变曲线。很明显，无论栅格角度如何，PEEK试样只表现出线性弹性变形。PEEK-XY-0°具有最高的拉伸强度值（82.0 ± 3.8）MPa，大约是注塑成型的PEEK 450G（即100 MPa）的82%。相比之下，PEEK-XY-90°拥有最低的拉伸强度（58.9±2.7）MPa，明显小于其他组（P < 0.01）。PEEK-XY-30°和PEEK-XY-45°表现出中等的抗拉强度，分别为（76.5 ± 1.4）MPa和（76.2 ± 0.9）MPa，没有统计学差异。这一发现与已发表的文献[20,21]相一致。在实践中，FDM制造的PEEK作为一个层状结构而不是一个完整的结构。最大的持续力是沿着长丝填充方向，而长丝之间的粘合强度较弱。

图7. 不同光栅角度下的拉伸行为。（a）拉伸应力-应变曲线;（b）不同光栅角度的平均抗拉强度。

为了进一步研究光栅角度对FDM制造的PEEK断裂机制的影响，进行了SEM断裂成像。图8中显示了断裂的拉伸试样的横截面图。在每一组中都可以看到层状结构以及清晰的分层边界。此外，层间缝隙和层内空隙是共同的特征。在四组中，PEEK-XY-0°相对更粗糙和不均匀（图8a）。这主要是因为拉伸载荷的方向与栅格角平行，因此填充的PEEK长丝在单轴载荷下的应变较大（参考图7）。对于PEEK-XY-90°，拉伸载荷的方向与光栅角垂直，因此外力仅由薄弱的层间结合强度来承受。

尽管采用的光栅角度不同，但每组的基本断裂机制仍是相同的。如图9所示，裂纹开始沿断裂方向扩展，直至到达快速断裂区。此外，类似抛物线的特征（图9c）表明裂纹的扩展。王和他的同事[17]在研究由定制的FDM打印机制备的PEEK的拉伸机械性能时也报道了这种断裂机制。与PEEK 450G[17,37]相比，在FDM制造的PEEK中没有观察到空隙成核现象。裂缝可能源于内部缺陷相关的应力集中点。空隙作为内部缺陷的一种类型，在使用FDM[19,39]或SLS[40]技术的PEEK研究中普遍发现。在实践中，PEEK所遵循的断裂机制总是与它的内部缺陷密切相关。

图8.断裂的拉伸试样的横截面的SEM图片。(a)PEEK-XY-0°，(b)PEEK-XY-30°，(c)PEEK-XY-45°和 (d) PEEK-XY-90°。绿色箭头和圆圈表示制造方向；蓝色圆圈表示加载方向。

图9. 断裂机制的SEM图片。(a)图8a中’A’区域的放大图；(b)图8d中’B’区域的放大图；(c)裂纹尖端区域’I’的放大图；(d)抛物线裂纹扩展区域’II’的放大图。白色箭头表示裂纹的扩展方向。

在这项研究中，采用100%填充率制备致密的拉伸试样。然而，根据CT扫描结果（图10），内部缺陷（即间隙和空隙）始终存在。就体积含量而言，它们通常小于1%；XY-0°光栅角导致最小的缺陷含量（0.44 vol.%）。观察到的缺陷尺寸在0～0.05 mm3范围内，其中大多数小于0.01 mm3。此外，在样品的底部和顶部表面层附近总是发现较大的缺陷。这可能是由于在PEEK长丝沉积过程中存在较大的热不匹配[20]。后处理（如热等静压）可以使FDM制造的PEEK材料更加致密，从而提高其机械强度。

图10 不同光栅角度拉伸试样标准截面的显微CT扫描。（a）PEEK-XY-0◦; （b）PEEK-XY-30◦; （c）PEEK-XY-45◦; （d）PEEK-XY-90◦.

2.2.2.弯曲测试

弯曲测试试样的尺寸为80×10×4 mm3，有四个不同的光栅角度。根据ISO178（2010）标准程序，在PT-1036PC万能试验机上以1毫米/分钟的恒定速度进行三点弯曲试验，以比较FDM-PEEK的四个不同光栅角度的弯曲行为（弯曲强度）[33]。

得到的三点弯曲试验结果如图11所示。在四个光栅角中，XY-90°的弯曲强度最低（86.0 ± 2.1）MPa，明显小于其他的（p < 0.001）。相比之下，PEEK-XY-0°、PEEK-XY-30° 和 PEEK-XY-45°之间没有显着差异 (p ≥ 0.516)。记录的抗弯强度在 146.8 到 149.7 MPa 的范围内。这与其他 PEEK FDM 研究非常吻合XY-0°为 (142.0 ±5.6) MPa [21]，并且相对高于 SLS 制备的 PEEK (123.0 ± 2.5 MPa)[40]。与退火的PEEK 450G (167.2 ±7.7 MPa [41]) 相比，使用 FDM 制造时，抗弯强度至少降低了10%。在弯曲试验过程中，PEEK 试样的上、下层分别处于收缩和拉伸状态。光栅角对弯曲强度的影响机制与拉伸强度相似。

图 11 不同光栅角度下的弯曲行为。（a）弯曲应力-应变曲线；（b）光栅角度的平均弯曲应力。

2.2.3. 剪切测试

根据ASTM-D5379M（2012）[34]，在Instron 8801疲劳试验机（Instron Ltd., Norwood, MA, USA）上以2mm·min-1的加载速率进行剪切测试。用FDM制作了标准的V型缺口梁测试验件，有四个不同的光栅角度（PEEK-XY-0°、PEEK-XY-30°、PEEK-XY-45°和PEEK-XY-90°）；然后对测试样本进行加载至失效。每个光栅角度至少测试三次以确保测试的一致性，并在整个测试过程中记录加载力和剪切应变。

在图12a中，记录的剪切应力与剪切应变的关系图。XY-30◦的光栅角度给与最佳的剪切性能（55.5 ± 1.8 MPa），而XY-90°导致最差（34.1 ± 1.1 MPa）。XY-0°和XY-45°的光栅角度结果适中，处于两者之间。如图12b所示，在剪切试验中，PEEK 薄层受到垂直载荷，在G12平面产生剪切力。在测试试样的中心区域可以看到基于拉伸的塑性变形，但没有发生断裂或分层。这可能是由于 PEEK 长丝具有良好的延展性。平面内剪切力由层间粘合强度支撑。PEEK 试样处于弯曲状态。

图 12 不同光栅角度的剪切行为。(a) 剪切应力-应变曲线；(b) 剪切试验后的 V 型缺口梁试件图片。

结论

论文从微观结构、表面特征和机械性能等方面对FDM打印的PEEK零件进行了系统评价，以研究光栅角度对PEEK宏观和微观结构水平的潜在影响。根据力学结果，可以得出结论，光栅角度不影响 FDM 制造的 PEEK 样品的失效行为，而仅影响宏观结构层面的力学性能。填充方向与外力方向的一致性对最终机械强度有显著影响。事实上，FDM 制造的 PEEK 的机械性能仍然取决于许多其他因素，例如长丝质量、喷嘴直径、打印速度、打印层厚度、打印温度、填充率等。

结果表明，FDM工艺不会改变 PEEK材料的微观结构和热性能的改变，但会改变整体结晶度，这种结晶度只能达到注塑成型 PEEK450G 的 70% 左右。无论使用何种光栅角度，表面层硬度也显示都出明显的下降。PEEK-XY-30°变得更加亲水并有助于细胞粘附。光栅角对机械强度表现出明显的影响，因为FDM-PEEK部件更像是层压结构，而不是一个完整的结构。主要的断裂行为与内部缺陷和层状结构间的粘合强度有关。PEEK长丝内的空隙可以作为应力集中点，促进微裂纹的形成，从而大大降低机械强度。这项研究的结果可以为FDM-PEEK提供指导方针，使其在骨科植入物等应用中得以实现。

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