根据德国弗朗霍夫研究所-Fraunhofer，未来制造业竞争的关键是材料，以数字形式提供材料的行为，将产品开发与材料开发关联，通过工业 4.0将材料信息链接到整个加工应用链条中，大幅降低材料的全寿命应用成本。
根据百度百科，梯度功能材料(Functionally Gradient Materials,缩写FGM) 是两种或多种材料复合且成分和结构呈连续梯度变化的一种新型复合材料，是应现代航天航空工业等高技术领域的需要，为满足在极限环境下能反复地正常工作而发展起来的一种新型功能材料。它的设计要求功能、性能随机件内部位置的变化而变化，通过优化构件的整体性能而得以满足。
本期，结合论文《Multi-material additive manufacturing: A systematic review of design, properties, applications, challenges, and 3D printing of materials and cellular metamaterials》，3D科学谷将分享3D打印梯度功能材料的发展情况与挑战。
论文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S026412752300076X
4D打印
FGM梯度功能材料提供了非凡的应用，例如于航空航天应用中的组件需要热梯度，因此工程师和设计师会利用材料特性之间的相互作用。举例来说，涡轮叶片中心部分的温度相对较低，因此需要中心部分需要具有足够的抗拉强度和抗疲劳性，旨在获得特定的物理或化学性能。因此，需要对两种或多种材料进行功能分级。FGM 可分为：(a) 通过构造实现的 FGM，例如添加层以制造组件，以及 (b) 通过材料分布扩散产生材料梯度的 FGM 。
多材料的一般分类
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根据3D科学谷，3D打印-增材制造可以在不同材料分布的帮助下根据负载和其他要求调整局部密度。此外，借助定制的梯度功能数字材料，可以优化组件的重量、成本和生产时间。增材制造 (AM) 作为一项突破性的生产技术，由于其几何自由度和免模具生产，成为可以高效生产数字材料的工艺。
目前的 AM-增材制造方法可以制造的功能梯度材料包括陶瓷、塑料、金属、复合材料等。FGM梯度功能材料的多材料AM增材制造可以在金属-金属 、金属-陶瓷、陶瓷-陶瓷和塑料基材料的材料组合中变化。
图 12. (a) 通过 DIW直写3D打印技术制造的连续 FG 碳化物基样品，(b) 沉积不锈钢-高温合金样品，(c) 钛基 FG 沉积物，(d) 316L-H13 沉积的变化，(e) 具有分级孔隙率的 CuO 泡沫结构制造，(f) 316L-H13 FGM 中的硬度分布
DLP案例
l 新型双固化材料体系
2019年，中国科学院深圳先进技术研究院纳米调控与生物力学研究室副研究员丁振与中科院院士、北京大学教授方岱宁，美国佐治亚理工学院教授齐航等合作，首次通过一种新型双固化材料体系与灰度数字光处理相结合的方式，获得了性能可大幅度调控的3D打印梯度数字材料。该项研究成果以Grayscale digital light processing 3D printing for highly functionally graded materials 为题发表在Science Advances上（Sci. Adv. 2019;5: eaav5790）。
丁振等进一步发展了传统的数字光处理（digital light processing）3D打印技术，在打印材料、打印方式、成型机理等方面都作了重大改进。3D打印聚合物的分子链上除了光敏部分还包含热敏链段；灰度数字光处理可以精确调控每一个像素聚合物的交联程度，进而可调控每一个像素材料的热机械性能；而随后的热固化进一步将这种性能差距扩大。最终每一个像素点的材料弹性模量可从约1 MPa到1 GPa范围内调控，玻璃化转变温度也可跨越60oC。该研究进一步展示了灰度数字光处理3D打印梯度材料与结构的一系列应用，包括梯度超材料、有序变形形状记忆材料与4D打印、以及扩散辅助着色与加密等。
该研究具有树脂兼容性非常高（树脂种类和粘度范围广）和设备成本低等优点，更促进了体素打印、4D打印技术的发展，在手术前原型、仿生梯度材料、声学带隙材料、梯度超材料等领域具有广泛的应用前景。
l 梯度DLP 光固化生物3D打印
生物组织中的梯度特性在生物生长发育过程中起着关键作用，从神经管的极化到骨软骨界面的结构，梯度广泛存在。考虑到自然组织中各种梯度的重要性，在组织工程领域，不能忽视工程化移植组织中连续梯度特性的重现。然而，目前构建组织梯度特性的方法，通常存在不可避免的瓶颈。
根据EngineeringForLife，2021年，来自哈佛医学院的张宇团队首次介绍了一种梯度DLP 光固化生物3D打印系统，结合了DLP和微流控，重新设计了料槽系统，以构建功能分级的支架和组织结构。在混合墨水并混沌流动后，可以生成细胞梯度、化学梯度、机械梯度、孔隙梯度以及PEGDA和GelMA的双墨水梯度，并可以制造具有精确可预测梯度的复杂结构。其中梯度结构可以是连续的，也可以是离散的。
在 DED 定向能量沉积工艺中，粉末在激光的作用下被熔化，通过改变各层之间的粉末成分，可用于制造 FGM梯度功能材料。这种方法可以使用配备两个或更多送粉器，已被用于制备多种合金的分级结构，如钛合金、镍合金、钢和金属基体复合材料。
激光选区熔化
安世亚太携手钢铁研究总院，基于激光选区熔化技术开发了DLM-120HT金属材料高通量增材制备设备。DLM-120HT是基于异质粉末3D打印的新金属材料开发高通量制备平台。直接利用元素粉末或合金粉末进行激光选区熔化成型，一次打印过程可实现4种粉末、160种材料成分配比的力学性能样件制备，适用于钢铁材料、铝合金、钛合金、 镍基高温合金、高熵合金等金属新材料的成分筛选、性能研究以及梯度材料的研究。
DED定向能量沉积
特别是，与铸造或粉末冶金等传统制造技术相比，DED 定向能量沉积工艺具有多项优势。DED制造的组件是逐层构建的，可以实现复杂的内部特征和通道设计。同时，DED不需要像铸造和粉末冶金中涉及的特殊模具。因此，可以有效地制造复杂的几何形状和涂层。FGM梯度功能材料是涉及成分梯度的经典多材料结构，DED在与多喷嘴结合时可以快速生产多材料组件。多喷嘴可以通过调整供给的粉末类型及其相对百分比来满足此要求。与 PBF基于粉末床的其他AM增材制造工艺相比，这是该方法的一个有益优势 。
l TC4钛合金和TA19钛合金
将TC4钛合金和TA19钛合金连接起来，使构件在冷端具备良好的综合性能，在热端具备良好的高温性能，就能够极大地减少发动机零部件数量，进一步进行结构优化设计，具有深远的工程应用意义。西北工业大学陈昱光等对激光立体成形TC4-TA19功能梯度材料的成形过程热行为和3种典型成分梯度区的组织形态进行了模拟和实验研究，并将其研究成果发表在《铸造技术》上。组织形态表征分析说明，成分梯度区宏观组织均为外延生长的β柱状晶， 晶内为交错的α板条。α板条尺寸沿成分梯度方向不断粗化。粗化源于合金成分的变化，TC4含量越高，α板条尺寸越大。成分梯度区的成分梯度越小，界面特征越不明显，组织一致性越高。激光立体成形TC4-TA19功能梯度材料的成分梯度区将具有较高的设计自由度，利于实际应用。
l 软材料（光敏树脂）和硬材料（Ti-6Al-4V）
高比能量吸收（SEA）的轻质、高强度超材料在航空航天和汽车领域具有重要应用前景。受柚子皮保护果肉的抗冲击性和功能梯度结构可提高比能量吸收（SEA）能力的启发，华中科技大学史玉升教授团队在一项研究中采用软材料（光敏树脂）和硬材料（Ti-6Al-4V）进行3D打印，制备了梯度仿生多面体超材料（GBPM），其SEA超过了前期报道中大多数软材料和硬质材料制造的超材料比能量吸收（SEA）。相关论文发表在Chinese Journal of Mechanical Engineering: Additive Manufacturing Frontiers。该发现可以指导具有高能量吸收以抵抗外部冲击的超材料的设计。
l TiC 颗粒增强Ti-6Al-4V 功能梯度复合材料
为了模拟天然组织的生理特性，需要支架来呈现天然组织的物理和化学信号。具有物理和化学性质梯度的支架在机械和生物性能方面显示出应用前景。例如，与由单独支持骨和软骨形成的单相和多相材料类型组成的支架相比，具有功能分级材料分布的支架可以加速骨软骨 (OC) 缺陷的愈合。
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科研人员曾使用激光熔化沉积法制造了 Ti-6Al-4V 的功能梯度复合材料，并用 TiC 颗粒增强，而 TiC 的浓度从下到上从 0% 逐渐变化到 50%。
图：生物医学结构的金属增材制造 (AM) 材料梯度示例。(A) 激光熔化沉积 Ti-6Al-4V 增强 TiC 颗粒，TiC 浓度从下到上从 0% 到 50% 不等。(B) 具有纯 Ti-6Al-4V、Ti-6Al-4V + Al2 层的多材料结构的激光工程净成形O3 和纯 Al2O3。
© Elsevier，美国化学学会
未熔粉末的数量和结构的内部微孔率随着 TiC 浓度的增加而增加。结果表明，增加 TiC 颗粒可使 TiCp/Ti-6Al-4V 复合材料的硬度提高 94%。通过添加高达 5% 的 TiC，拉伸性能得到改善，而超过该数量会导致拉伸性能下降。使用 LENS 工艺制造了一种成分梯度结构，包括 Ti-6Al-4V、Al2O3 和 Ti-6Al-4V + Al2O3 层，不同层的显微硬度和元素组成不同。此外，利用 LENS 制造方法，科研人员制造了碳化钒 (VC) 和不锈钢 304 的成分梯度结构。从 5 到 100 wt% 的各种比例的 VC 与不锈钢 304 混合，以实现广泛的耐磨性和硬度。
挑战
在各种合金之间获得良好的冶金结合并非易事，而在三元或多组分合金中要复杂得多。这个问题可以通过引入成分梯度来解决。目前有研究通过AM-增材制造技术来开发功能梯度点阵晶格结构，该结构具有结构中的细胞特性变化。尽管如此，仍存在一些挑战，例如控制众多变量、热场波动以及增材制造工艺优化。尽管人工智能技术的发展、增材制造过程诊断方法的设计和开发以及热力学数据库的创建已经在解决上述问题，但还必须应对一些挑战。
论文链接https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S026412752300076X
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