华中科技大学等 l 增材制造聚醚醚酮生物性、力学性能近期研究

谷专栏

聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香族热塑性工程塑料,是目前最热门的高性能工程塑料之一,具有耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、力学性能好、生物相容 性好等优点,其负载热变形温度可以达到316℃ , 能够在260℃的高温环境下连续使用 。在航空航天、 医疗等领域,PEEK 制造的零件已逐步替代部分金属部件。

聚醚醚酮属于半结晶性热塑性塑料,在熔体结晶的过程中,会受到冷却速率、热梯度等热加工条件的影响,表现出不同的结晶度。研究发现,材料的结晶度会影响 PEEK 零件的性能,具有较高结晶度的材料会展现更高的力学性能 。如材料的热变形温度、弹性模量、屈服强度会随结晶度的提高而增强,材料的塑性则会降低。同时,PEEK的半结晶性、高熔点、高黏度等特性对增材制造设备以及制造工艺提出了更高的要求。

本期,通过节选国内在增材制造聚醚醚酮生物性、力学性能方面的近期研究,3D科学谷与谷友一起来领略别有洞天的聚醚醚酮增材制造发展。

Valley 植入物© 3D科学谷白皮书

block 增材制造聚醚醚酮/聚乳酸/羟基磷灰石
    复合多孔支架的成骨性能研究

李文强
华中科技大学

摘要:目的:为了缓解临床诊疗活动中的对骨植入材料的需求,迫切需要找到一个合适的具有优异生物力学性能和生物相容性的骨植入材料。聚醚醚酮(PEEK)由于其良好的机械性能和生物相容性,是骨内植入物的首选替代材料。然而,PEEK较差的骨整合性能限制了其临床应用。为了提高PEEK骨骼支架的骨整合性能,这项研究通过多孔支架与人骨髓间充质干细胞的相互作用,动物实验研究了PEEK-PLA-HA复合材料多孔支架的生物相容性和成骨性能。

方法:用扫描电子显微镜对PEEK多孔支架和PEEK-PLA-HA复合材料多孔支架进行表征。从人体骨髓中分离提取了人骨髓间充质干细胞,并用流式细胞仪鉴定了干细胞的表面标志物。将细胞接种于多孔支架上培养1、4、7天,用CCK-8试剂盒检测了多孔支架的细胞毒性。用活死染色试剂盒检测了多孔支架对细胞活性的影响。细胞成骨分化实验:将细胞接种到多孔支架表面,培养14天,用碱性磷酸酶(ALP)活性试剂盒和碱性磷酸酶染色试剂盒评估多孔支架的促成骨分化作用。通过兔子股骨髁缺损模型,将多孔支架植入兔子体内,饲养4周和12周后对离体骨和多孔支架进行显微CT评估多孔支架的成骨性能。

结果:扫描电子显微镜观察到PEEK支架的多孔结构被复合材料PLA/HA所填充。显微镜观察和流式细胞仪的结果同时证实已成功提取分离了人骨髓间充质干细胞。CCK-8和活死染色的实验结果证实了PEEK多孔支架和PEEK-PLA-HA复合材料多孔支架无细胞毒性,并且复合材料多孔支架对细胞增殖有一定的促进作用。通过评估干细胞成骨诱导分化培养后的ALP活性和染色证实了复合材料多孔支架对干细胞有明显的促成骨分化作用,并且当HA掺杂的比例为15%时复合材料多孔支架的促成骨分化作用最强。动物实验的显微CT结果证实了HA的掺杂比例为15%时复合材料多孔支架周围的新生骨量最多,更有利于新骨的形成。

结论:增材制造PEEK-PLA-HA复合材料多孔支架具有良好的生物相容性和成骨性能,掺杂了15%HA的PEEK-PLA-HA复合材料多孔支架最利于干细胞的成骨分化,研究结果表明增材制造PEEK-PLA-HA复合材料多孔支架是一种有前途的骨内植入物,具有良好的临床应用能力。

block 生物活性玻璃改性聚醚醚酮
    增材制造及其生物特性研究

曲涵
吉林大学

摘要:聚醚醚酮(Polyether-ether-ketone,PEEK)是由2个醚键和1个酮键构成的一种芳香族热塑性高分子聚合物,因其有序排列的苯环具有优异的结构稳定性、力学特性、生物特性,作为一种半结晶聚合物,被誉为最有潜力替代金属材料的高性能特种工程塑料,被应用于汽车制造、生物医疗、食品加工、航空航天、电子电器等领域。

综合考量了熔融沉积成形增材制造技术的发展现状及聚醚醚酮在生物医疗领域的应用潜力,本文以聚醚醚酮的增材制造技术研究和生物材料改性聚醚醚酮复合材料的生物应用为主线,通过调控聚醚醚酮增材制造的温度工艺,探索已打印聚醚醚酮零件的综合后处理方法,开展生物特性材料化学改性聚醚醚酮在生物医疗领域的实际应用,达到改善打印零件机械性能,优化材料生物惰性,提高生物活性的目的,实现聚醚醚酮在力学、化学和生物特性综合提升的可控快速原型制造。

本文研究了打印参数环境温度和打印基板温度对PEEK样件力学性能和结晶度的调控工艺和机理。量化分析环境舱温度、打印基板温度对打印厚度较薄样件的层间形貌、层间结合力,力学性能(弯曲和拉伸强度)、动态力学性能,结晶度的影响。研究发现最佳的环境温度90℃和基板温度160℃时的打印PEEK样件机械性能最佳,实现了层间结合质量、拉伸、弯曲强度、结晶度的有效提升,最大拉伸强度86.62 MPa,最大弯曲强度113.21 MPa。基板和环境温度在打印过程中的耦合作用显著提高了打印界面强度和结晶度,大幅减少了打印造成的内部孔隙和缺陷,实现提高机械性能的目的。研究了不同的后处理工艺对PEEK打印件机械性能提升的影响机理和工艺路线。通过超声波辅助增强工艺、退火热处理工艺以及两种工艺相结合的综合后处理工艺,探索了样件力学性能、结晶度、能量损耗及内部孔隙的变化规律,结果表明先超声波辅助强化后退火处理的复合工艺是最佳的后处理工艺路线,抗拉强度和结晶度得到显著提高,孔隙率大幅减少。最大抗拉强度提高了7.5%,结晶度提高了2.4%,孔隙率65.6%。论证了超声波辅助增强与热处理技术相结合的综合后处理工艺的可行性,实现了后处理工艺对打印件力学性能的调控。

采用工艺研究的实验结果开展了生物活性玻璃表面改性PEEK打印骨支架的化学合成方法研究和生物学特性分析。通过对浓酸浓度和反应时间的综合调控,建立了结构-工艺设计-增材制造-生物材料表面改性-生物性能检测的工艺流程,通过对改性骨支架的力学性能、亲水性、浸提液毒性、微观形貌、元素组成和分布、傅里叶转换红外光谱、成骨细胞增殖、基因表达测试,实现了具有优良生物特性的PEEK骨支架快速制造。大幅改善了PEEK材料细胞增殖较差的问题,为临床骨缺损修复提供了理论和实验基础。研究了生物活性玻璃表面改性PEEK骨支架在动物体内的骨缺损修复。通过动物实验验证体外生物特性研究的准确性,建立白兔后腿胫骨缺损模型,并植入改性骨支架。

研究发现,改性骨支架兼具近似天然骨骼的弹性模量和优异的生物活性,在缺损处起结构支撑和桥接作用,有效解决了PEEK生物活性较差的问题,为成骨细胞在骨缺损处的增殖分化提供了有利的生长环境,对大面积外伤性破坏造成的骨缺损有很好的再生修复效果。PEEK熔融沉积成形过程中,打印件外界环境温度的调控是影响层间结合质量、结晶度和力学性能的关键参数;将超声波辅助强化技术与退火热处理相结合的综合后处理工艺能有效消除打印件的内部缺陷,改善晶相比例,提升机械性能;熔融沉积增材制造技术满足了骨修复个性化的定制化的实际需求,结合生物活性玻璃表面改性手段,显著改善了增材制造PEEK的生物活性,在生物医疗领域有很大的应用潜力。

block 高温激光选区烧结聚醚醚酮/钽/铌
    点阵结构的力学性能研究

蔡昊松、陈鹏、苏瑾、王明哲、王浩则、闫春泽、王卫、史玉升
华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室2. 浙江华科三维科技有限公司3. 深圳华中科技大学研究院

摘要:聚醚醚酮(Polyetheretherketone,PEEK)具有极高的耐热性与优良的机械性能,适合用于航空高温环境。而利用增材制造(Additive manufacturing,AM)制备轻质点阵结构,可替代常规的实体结构,实现航空零部件的轻量化。为此,制备了PEEK/Ta/Nb复合粉末材料,通过高温激光选区烧结(High temperature–selective laser sintering,HT–SLS)增材制造技术成形PEEK/Ta/Nb三周期极小曲面Gyroid梯度点阵结构,研究了复合材料点阵结构的压缩性能并阐明了结构断裂机制。

研究表明,Gyroid梯度点阵结构在单元连接处虽然可以平滑过渡,但应力最先在孔隙率较大的斜杆处产生集中,达到临界值时逐层坍塌,断裂方向呈45°角。PEEK/Ta、PEEK/Nb与PEEK/Ta/Nb的屈服强度较PEEK(1.19MPa)分别提升了23.5%、6.7%与44.5%。

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